1 基本原理
（1）超临界流体
任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应地呈现为固态、液态和气态这三种物相状态，即所谓的物质三态。三态之间互相转化的温度和压力值叫做三相点。除了三相点外，每种分子量不太大的稳定的物质都具有一个固定的临界点（Critical point）。严密意义上，临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。当把处于汽液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减少，而压力的升高又使汽相两相的相界面消失，成为一均相体系，这一点即为临界点。当物质的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。在超临界状态下，流体的物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。因此可以说，超临界流体是存在于气、液这两种流体状态以外的第三流体。
近几年，超临界流体技术引起了人们的广泛关注，主要是因为它具有许多诱人的特性。例如，超临界流体分子的扩散系数比一般液体高10～100倍，有利于传质和热交换。超临界流体的另一重要特点是可压缩性，温度或压力较小的变化可引起超临界流体的密度发生较大的变化。大量的研究表明，超临界流体的密度是决定其溶解能力的关键因素，改变超临界流体的密度可以改变超临界流体的溶解能力。
在超临界流体技术应用研究方面，首先要求选择适当的化学物质作为超临界流体。它必须具备以下几个条件：①化学性质稳定，对装置没有腐蚀性；②临界温度接近于室温或者接近于反应操作温度，太低和太高都不合适；③操作温度要低于被萃取物质的分解、变性温度；④临界压力要低，以便减少动力费，使成本尽可能降低；⑤要有较高的选择性，以便能够制得高纯度产品；⑥要有较高的溶解度，以便减少溶解循环量；⑦价格便宜，来源方便。
在环境保护中，常用的超临界流体有水、二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯等，由于水的化学性质稳定，且无毒、无臭、无色、无腐蚀性，因此得到了最为广泛的应用。
（2）超临界水及其特征
在通常条件下，水始终以蒸汽、液态水和冰这三种常见的状态之一存在，且是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，水的密度几乎不随压力而改变。但是如果将水的温度和压力升高到临界点（Tc＝374.3℃，pc＝22.05Mpa）以上，则就会处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的新的流体态--超临界态，该状态的水即称之为超临界水。水的存在状态如图1-1所示。在超临界条件下，水的性质发生了极大的变化，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化性能都不同于普通水。
图1-1 水的存在状态图
图1-2表示了密度随温度、压力的变化。用密度图可以确定达到一定密度所需的温度和压力。从图中可看出，在超临界条件下，温度的微小变化将引起超临界水的密度大大减小，如在临界点时，水的密度仅为0.3g/cm3。
图1-2 温度、压力对密度的影响（压力单位为kbar，1bar＝105Pa）
图1-3 介电常数是温度的函数
2 超临界水氧化技术的工艺及装置
由于超临界水具有溶解非极性有机化合物（包括多氯联苯等）的能力，在足够高的压力下，它与有机物和氧或空气完全互溶，因此这些化合物可以在超临界水中均相氧化，并通过降低压力或冷却选择性地从溶液中分离产物。
超临界水氧化处理污水的工艺最早是由Modell提出的，其流程见图1-4。
图1-4 超临界水氧化处理污水流程
1-污水槽；2-污水泵；3-氧化反应器；4-固体分离器；5-空气压缩机；6-循环用喷射泵；7-膨胀机透平；8-高压气液分离器；9-蒸汽发生器；10-低压气液分离器；11-减压器
过程简述如下：首先，用污水泵将污水压入反应器，在此与一般循环反应物直接混合而加热，提高温度。然后，用压缩机将空气增压，通过循环用喷射器把上述的循环反应物一并带入反应器。有害有机物与氧在超临界水相中迅速反应，使有机物完全氧化，氧化释放出的热量足以将反应器内的所有物料加热至超临界状态，在均相条件下，使有机物进行反应。离开反应器的物料进入旋风分离器，在此将反应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀析出。离开旋风分离器的物料一分为二，一部分循环进入反应器，另一部分作为高温高压流体先通过蒸汽发生器，产生高压蒸汽，再通过高压气液分离器，在此 及大部分 以气体物料离开分离器，进入透平机，为空气压缩机提供动力。液体物料（主要是水和溶在水中的 ）经排出阀减压，进入低压气液分离器，分离出的气体（主要是 ）进行排放，液体则为洁净水，而作补充水进入水槽。反应转化率R的定义如下：
R的大小取决于反应温度和反应时间。Modell的研究结果表明，若反应温度为550～600 ℃，反应时间为5s，R可达99.99%。延长转化时间可降低反应温度，但将增加反应器体积，增加设备投资，为获得550～600 ℃的高反应温度，污水的热值应有4000kJ/kg，相当于含10%（质量）苯的水溶液。对于有机物浓度更高的污水，则要在进料中添加补充水。
Shanableh等设计了一种连续流动反应装置，如图1-5所示。该反应装置的核心是一个由两个同心不锈钢管组成的高温高压反应器。被处理的废水或污泥先被匀浆，然后用一个小的高压泵将其从反应器外管的上部输送到高压反应器。进入反应器的废液先被预热，在移动到反应器中部时与加入的氧化剂混合，通过氧化反应，废液得到处理。生成的产物从反应器下端的内管入口进入热交换器。反应器内的压力由减压器控制，其值通过压力计和一个数值式压力传感器测定。在反应器的管外安装有电加热器，并在不同位置设有温度器测定。整个系统的温度、流速、压力的控制和监测都设置在一个很容易操作的面板上，同时有一个用聚碳酸酯制备的安全防护板来保护操作者。在反应器的中部、低部和顶部都设有取样口。
图1-5 连续流动超 图1-6 超临界水
临界水氧化反应装置 氧化分批微反应器
图1-6是Lee等人设计的分批微反应器。它由线圈型的管式反应器、压力传感器、温差热电偶和一个反应器支架组成。反应器用外部的沙浴加热。
为了阐明酚的超临界水氧化机理，Thoronton等在较低温度下进行酚的超临界水氧化试验，发现经过较短时间的反应，大部分酚转化成高分子量产物，利用GC/MS分析鉴定出2-苯氧基酚、4-苯氧基酚；2，2'-联苯酚、二苯并-P-二英等产物。这些中间产物的生成，应该加以重视，因为它们比初始物（酚）具有更大的危害性。在较高温度下经过较长时间反应，不仅能使酚100%转化，而且上述中间产物也全部被氧化。因此，在超临界水氧化过程中，低温下可能形成一些有毒的中间产物，但在高温下又会被破坏。所以，在设计超临界水氧化工艺时，应该选择合适的工艺参数来最大限度地破坏初始物及中间反应产物。
（2）处理含硫废水
石油炼制、石油化工、炼焦、染料、印染、制革、造纸等工厂均产生含硫废水，对环境造成了严重的污染。对于不同来源的含硫废水需用不同的处理方法，现有的处理方法有气提法、液相催化氧化法、多相催化氧化法、燃烧法等，但均有其适用局限性，某些方法的处理效率不高，燃烧法等还可能因生成SO2、SO3造成二次污染。另外，许多含硫废水成分复杂，除S－2外，还含有酚、氰、氨等其他污染物，需要分别处理，流程复杂。而超临界水氧化法由于其具有反应快速，处理效率高和过程封闭性好，处理复杂体系更具优势等优点，在含硫废水的处理中得到了应用，且取得了较好的效果。
向波涛等人利用超临界水氧化法处理含硫废水，试验结果为：在温度为723.2K，压力为26Mpa，氧硫比为3.47，反应时间17s的条件下，S2-可被完全氧化为SO42-而除去。
（3）多氯联苯等有机物超临界水氧化
Modell等用连续流系统研究了一种有机碳含量在27000～33000mg/L之间的有机废水的超临界水氧化。废水中含有1,1,1-三氯乙烷、六氯环已烷、甲基乙基酮、苯、邻二甲苯、2,2'-二硝基甲苯、DDT、PCB1234、PCB1254等有毒有害污染物。结果发现在温度高于550℃时，有机碳的破坏率超过99.97%，并且所有有机物都转化成二氧化碳和无机物。
Swallow等在600～630℃、25.6Mpa的条件下，用一个连续流反应器研究氯代二苯并-P-二英及其前驱物的超临界水氧化，废水中含有0.4～3mg/L的四氯代二苯并-P-二英（TCDBD）和八氯代二苯并-P-二英（OCDBD）以及1～50mg/L的几种可能的前驱分子（如氯代苯、酚和苯甲醚），结果99.9%的OCDBD、TCDBD被破坏。表2-10总结了酚以外的有机物的超临界水氧化处理结果。
表1-1部分有机物的超临界水氧化
①四氯二苯并呋喃； ②2,3,7,8-四氯二苯并-P-二英；
③八氯二苯并呋喃； ④八氯二苯并-P-二英。
（4）降解聚苯乙烯泡沫
聚苯乙烯泡沫（PS）具有质轻、无毒、隔热、减震等优点，故得到广泛应用，但PS泡沫用过即扔，成为垃圾，且不易被微生物分解，日积月累，以至对环境造成危害，即通常所说的"白色污染"。迄今为止，处理和回收废弃PS泡沫的主要方法有：①掩埋；②焚烧，利用其热能；③挤出造粒；④热分解为气体和液体；⑤溶剂溶解，制成涂料或胶粘剂。
掩埋法需要占用土地；焚烧法会产生大量黑烟和一些有毒气体；其他几种方法已取得了一定的效果，但在处理之前都必须对PS泡沫进行分拣和清洗，工作量较大。另外，热分解法需要高温，会发生炭化，堵塞管道。
利用超临界水氧化法，可分解或降解高分子废物，得到气体、液体和固体产物。气体和液体可用作燃料或化工原料，粘稠糊状产物可用作防水涂料或胶粘剂，剩下的残渣部分可用作铺路或其他建筑材料。反应在密闭系统中进行，产物和能量都易于收集，水循环使用，不排污，可彻底实现生活垃圾的无害化和资源化。
陈克宇等人的研究结果表明，在温度为400℃，压力为34Mpa条件下，反应30 min后，泡沫的分子量可降低98%左右。
（5）污泥的超临界水氧化
Shanableh等研究了废水处理厂的污泥在接近超临界和超临界条件下(300～400℃)的破坏情况。该厂污泥总固体含量（TS）为5%，液固两相总的BODcr为46500mg/L。污泥先被匀浆，然后用高压泵输送到超临界水氧化系统。在300～400℃时，BODcr去除率随反应时间显著增大，在20min内，去除率从300℃下的84%增大到425℃下的99.8%。在温度达到超临界水氧化条件时，有机物被完全破坏，不仅最初的BODcr贡献物，而且中间转化产物（如挥发性酸等）也完全被破坏，取得了令人满意的结果。
（二）评价
超临界水氧化技术与其他处理技术相比，具有其明显的优越性：
（1）效率高，处理彻底，有机物在适当的温度、压力和一定的保留时间下，能完全被氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，有毒物质的清除率达99.99%以上，符合全封闭处理要求：
（2）由于SCWO是在高温高压下进行的均相反应，反应速率快，停留时间短（可小于1min），所以反应器结构简洁，体积小；
（3）适用范围广，可以适用于各种有毒物质、废水废物的处理；
（4）不形成二次污染，产物清洁不需要进一步处理，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用；
（5）当有机物含量超过2%时，就可以依靠反应过程中自身氧化放热来维持反应所需的温度，不需要额外供给热量，如果浓度更高，则放出更多的氧化热，这部分热能可以回收。
表1-2是超临界水氧化与湿式空气氧化法（WAO）以及传统的焚烧法的对比。
表1-2 SCWO、WAO与焚烧法的比较
然而，尽管超临界水氧化法具备了很多优点，但其高温高压的操作条件无疑对设备材质提出了严格的要求。另一方面，虽然已经在超临界水的性质和物质在其中的溶解度及超临界水化学反应的动力学和机理方面进行了一些研究，但是这些与开发、设计和控制超临界水氧化过程必需的知识和数据相比，还远不能满足要求。
在实际进行工程设计时，除了考虑体系的反应动力学特性以外，还必须注意一些工程方面的因素，例如腐蚀、盐的沉淀、催化剂的使用、热量传递等。
（1）腐蚀 在超临界水氧化环境中比通常条件下更易导致金属的腐蚀。高浓度的溶解氧、高温高压的条件、极端的pH值以及某些种类的无机离子均可使腐蚀加快。腐蚀会产生两个方面的问题，一是反应完毕后的流出液中含有某些金属离子（如铬等），会影响处理的质量；二是过度的腐蚀会影响压力系统正常工作。在300～500℃、pH值2～9、氯化物浓度为400mg/L的条件下，对13种合金的腐蚀进行了实验研究。结果表明，在给定的温度范围内pH对腐蚀的影响不大。在300℃的亚临界状态下，由于水的介电常数和无机盐的溶解度均较大，主要以电化学腐蚀为主。当温度升至400℃以上时，水的介电常数和盐的溶解度迅速下降，这时以化学腐蚀为主。
（2）盐的沉淀 在超临界水氧化中，往往在进料中加入碱中和过程中产生的酸和生成的盐，因超临界条件下无机物的溶解度很小，过程中会有盐的沉淀。某些盐的粘度较大，有可能会引起反应器或管路的堵塞。通过反应器形式的优化和适当的操作方式可予以部分地改善。对于某些高含盐体系可能需要预处理。
（3）催化剂 在一些物质的超临界水氧化研究中使用了催化剂，主要是为了提高复杂有机物的转化率、缩短反应时间或降低所需的反应温度。现在应用的绝大部分催化剂是以往湿式空气氧化和亚临界水氧化过程研究中使用的。均相催化和非均相催化相比，非均相催化的综合效果较好。
（4）热量传递 因为水的性质在临界点附近变化很大，在超临界水氧化过程中也必须考虑临界点附近的热量传递问题。在临界点温度以下但接近临界点时，水的运动粘度很低，温度升高时自然对流增加，热导率增加很快。但当温度超过临界点不多时，传热系数急剧下降，这可能是由于流体密度下降以及主体流体和管壁处流体的物理性质的差异所导致。
虽然，超临界水氧化技术仍存在着一些有待解决的问题，但由于它本身所具有的突出优势，在处理有害废物方面越来越受到重视，是一项有着广阔发展和应用前景的新型处理技术。 | 
