氯代芳香族化合物及其衍生物是化工、医药、制革、电子等行业广泛应用的化工原料、有机合成中间体和有机溶剂。几乎所有的氯代芳香族化合物及其衍生物都有毒性且难降解, 多数被列为美国EPA 环境优先控制污染物。 近年来，氯代芳香族化合物中的多氯联苯 (PCBs), 氯苯，氯代硝基苯，氯酚 (CPs)特别是五氯酚(PCP)，以及二恶英（PCDDs和PCDFs）一直是研究的热点。多氯联苯具有良好的化学稳定性、热力学稳定性和绝缘性, 曾被广泛用作绝缘介质,充当增塑剂等, 并可作为热交换剂和阻燃剂。多氯联苯的生产开始于1930年，至七十年代末期被全面禁止生产时西方发达国家总产量已达到百万吨。在我国，多氯联苯的污染相对较轻，累积生产量在万吨左右。（1）氯代硝基苯(Chloronitrobenzenes) 是一类含氯含硝基芳香烃化合物, 广泛用作医药、染料和农药生产的中间体。生产废水中氯代硝基苯等污染物浓度高达50～ 100m g/L , 应用常规好氧生化处理难以达标。五氯酚(PCP)是一种具有典型代表意义的有机污染物。自20 世纪30 年代以来五氯酚及其钠盐作为杀虫剂，木材防腐剂等曾被广泛使用。在我国，五氯酚钠曾作为血吸虫病疫区常用的杀灭血吸虫中间宿主钉螺的药物,在长江中下游11 个省市自治区范围内长时间施用。张兵,郑明辉等人的研究显示在洞庭湖区的底泥中五氯酚的含量严重超标，高出全国用药区中位值几十倍到上千倍。（2）二恶英是氯代三环芳香化合物，由于氯原子取代位置和数目的不同，构成了75种PCDDs和135PCDFs，其中有17种是被认为剧毒，而2 ,3 ,7 ,8-四氯代二苯并-对-二恶英(2 ,3 ,7 ,8- TCDD) 在目前已知化合物中毒性最大且动物实验表明其具有强致癌性。森林火灾会释放的ppb级二恶英，二恶英也是化学工业中五氯酚和多氯联苯的生产过程的副产物，有资料显示在我国，每年有15.6吨二恶英作为生产五氯酚及其钠盐的副产物而排放到环境中,而氯酚类物质在底泥中积累后经微生物作用后会逐渐转化成二恶英，这更是环境中该物质的重要来源。生活垃圾燃烧在许多国家是大气中二恶英的主要来源,值得注意的是氯代芳香族化合物特别是氯酚和多氯联苯往往是燃烧中产生的二恶英的前物质。此外，造纸工业中纸浆漂白过程也会产生二恶英。（3）
疏水性和难降解性是上述几类氯代芳香族化合物共同特点，它们进入环境之后，极易穿透好氧带大量积累在土壤和底泥的厌氧带中，缓慢释放。该类物质的毒性一般都很强，由于其疏水性的特征使得它们能够通过分配作用在动物脂肪中积累，经过生物放大而强化其毒害作用。
近年来，随着人们对氯代芳香族化合物的环境危害的日益关注，在国内，氯代芳香族化合物处理技术研究发展迅速，逐渐形成了几支起点不一，各有所长的研究梯队。目前比较活跃的有1.以浙江大学冯孝善,徐向阳为首的以研究氯代芳香族化合物厌氧微生物降解技术为核心的梯队 2.以清华大学施汉昌，王建龙为首的以研究氯代芳香族化合物好氧微生物强化降解技术为核心的梯队 3.以浙江大学汪大晖,雷乐成为首的以研究氯代芳香族化合物电催化高级氧化技术为核心的梯队 4.清华大学张晓建为首的以研究氯代芳香族化合物生物降解机理为核心的梯队 5.以中科院生态中心郑明辉为首的以研究二恶英形成机理和光降解过程为核心梯队 6. 以大连理工大学全燮为首的以研究受氯代芳香族化合物污染的土壤/ 沉积物生物修复技术为核心的梯队,此外还有中国环科院的周岳溪，席北斗等涉足过该领域。
纵观目前国内氯代芳香族化合物处理技术研究的发展情况，大致可以将其归为三类：一、厌氧处理技术 二、好氧处理技术 三、电化学及高级氧化技术。以下将依次介绍各类技术的特点和应用。
一、氯代芳香族化合物厌氧处理技术
厌氧脱氯低毒化是厌氧处理技术的核心所在。芳香烃的生物降解性是相对比较强的，一但苯环上加上了氯就使得其毒性上升，生物降解性下降，而且，大部份情况下，随着苯环上氯代基团数的上升，其厌氧脱氯的能力上升，好氧开环的能力下降。张晓建根据近十几年国外对氯代芳香族化合物脱氯机制的研究, 将厌氧还原脱氯机理归纳如下: 氯原子强烈的吸电子性使芳环上电子云密度降低, 在好氧条件下氧化酶很难从苯环上获取电子, 当氯原子的取代个数越多时, 苯环上的电子云密度就越低, 氧化就越困难, 体现出的生化降解性就越低. 相反, 在厌氧或缺氧条件下,环境的氧化还原电位较低, 电子云密度较低的苯环在酶作用下很容易受到还原剂的亲核攻击, 氯原子就很容易被亲核取代, 显示出较好的厌氧生物降解性, 许多在好氧条件下难于降解的化合物在厌氧条件下变得容易降解, 在好氧条件下不能降解的化合物变得能够降解。（4）以目前研究最广泛的五氯酚为例，其厌氧降解的基本途径为：在厌氧条件下．厌氧微生物能将PCP苯环上的氯代基逐次去除，即五氯酚依次降解为四氯苯酚(TECP)，三氯苯酚(TCP)．二氯苯酚(DCP)和一氯苯酚(CP)直至形成苯酚。脱氯过程中，在邻位、对位和间位的氯代基上都有可能被取代。PCP完全脱氯后的产物苯酚能被有些共营产乙酸菌降解为乙酸;也可能被进一步转化为苯甲酸,然后由产乙酸菌转化为乙酸,乙酸再被利用乙酸的产甲烷菌进一步转化成甲烷。
基于厌氧还原脱氯原理,国内外众多研究者都选择采用了UASB反应器研究处理受氯代芳香族化合物污染的废水。早期的研究发现, 用厌氧流化床反应器处理造纸工业废水, 不但BOD5 去除率高、费用低, 而且二级好氧处理的滞留时间也大大缩短, 特别是所有有毒物质和氯酚类化合物也在厌氧反应器中被去除。于是厌氧脱氯的机理开始为研究者所重视，出现了以氯酚作为唯一碳源和能源的厌氧上流式反应器,并发现其脱氯活性和维持还原脱氯活性所必需的厌氧条件可以维持很长时间。在Hendrik sen H. V.指出了脱氯是厌氧环境中的一种普遍潜力后（5），国内外的研究者大都采用常规厌氧颗粒污泥接种的UA SB 反应器来处理含PCP 的废水,尽管不同的研究梯队采用的共基质不同，水力负荷和温度等工作条件也各有差异，进水PCP浓度都必须在200mg/l以下。
与国外重视多氯联苯处理技术的研究不同，国内关于氯代芳香族化合物厌氧处理技术研究主要集中于五氯酚和氯代硝基苯两类物质。冯孝善，徐向阳等人从1993年起就一直致力于用UASB反应器处理五氯酚的研究。总结起来，该反应器运行规律如下：1 启动期： 一般为一个月左右。受在低COD 负荷和低PCP（5mg/l以下） 负荷下对厌氧污泥进行驯化。 2
负荷提升期：
1 个月后, 缩短HRT , 提高反应器COD 负荷和PCP 负荷。每隔7—10d, 进水PCP 浓度以10—15m g/L 幅度增加, 以谋求在较高PCP 选择压力下, 确保污泥增长的同时获得可耐受较高PCP 浓度的厌氧混合菌群以及厌氧污泥的颗粒化。需要注意的是在此期间，污泥产气量和COD去除率是两个重要的监测指标，只有在两者都正常的时候才能提高负荷。 3 稳定运行期：进水PCP浓度200mg/l是难以冲破的极限，一般来说能达到150mg/l已经是很理想状态了，在此时如果运行良好的话，PCP去除率仍可以达到90%以上。实践中报道在进水浓度为PCP151mg/l，存在足够的蔗糖做为共基质时，PCP去除率能达到98%。一般来讲要达到该阶段要半年左右。（6）在反应器运行过程中，还能够逐渐形成颗粒污泥，徐向阳等人（1997）详细报道了其形成过程，总结出了需要注意的影响条件如下：1、选择适宜的接种污泥； 2、适时改变水力负荷，实现水力筛选； 3 、产气强度的影响（泡沫浮选原理）；4、保持适当的辅助基质和选择压力（即PCP负荷）（7）
电子受体是氯代芳香族化合物厌氧脱氯的过程所必须的条件，甲酸、乙酸、丙酮酸、氢气、一氧化碳、乳酸、丁酸等都可作为还原脱氯的电子供体, 这就是为什么要在厌氧反应器中加入共基质，进水中保持高COD的原因。在没有外在可资利用的有机物存在时, 微生物还可以利用自身内源呼吸产生的电子, 如果氯代芳香化合物含氯量少, 则在微生物内源呼吸结束之前, 能够将它们中的一部分完全脱氯, 成为可被利用的基质, 微生物通过它获取碳源和能源后就能够生长繁殖和继续还原; 如果该化合物含氯量多, 微生物在将其一部分全部脱氯之前, 可供内源呼吸的体内物质耗竭, 微生物则会逐渐减少, 直至全部死亡。徐向阳等人做过用厌氧选择培养的颗粒污泥处理微污染原水的试验，在外加有机物COD > 2000 mg/ L ,即COD 负荷为4 g/ (L·d) 左右,可使地表水中的PCP 浓度由12.91 mg/ L 降至检出限水平,当外加COD < 1000 mg/ L 时,PCP 和COD 去除效能呈下降趋势，从而证明了共基质的作用。当环境中有其它电子受体, 硫酸盐、硝酸盐、O 2、CO2时，还将造成与氯代芳香化合物竞争电子的局面。哪一类电子受体，怎样的氧化还原条件适合于强化还原脱氯过程是与厌氧反应器优化运行直接相关的因素，遗憾的是，目前国内没有人涉及过这方面的研究。
此外，氯代芳香族化合物厌氧脱氯的过程中的脱氯途径（与产物的毒性有关）和共代谢作用机理也是许多研究者关注的重点。
和传统厌氧处理技术一样，基于厌氧脱氯原理的氯代芳香族化合物厌氧处理技术有着能耗少，处理成本低的优点，但由于废水中有毒污染物的多样性和复杂性，使得该技术在实际运用中可能会遇到不同于实验室条件下的特殊问题，在国内，到目前为止所有的研究都停留在探讨工艺可行性的小试阶段，一些重要工艺参数如脱氯效率尚未获得，真正的工程应用有待将来的实践。
二、氯代芳香族化合物好氧处理技术
好氧条件下，利用强化的微生物的好氧作用打开苯环是该类技术的原理。关于好氧处理技术的机理国内研究很少，多数研究都停留在摇瓶实验阶段，极少有人能做到反应器研究阶段。由于氯代芳香族化合物对多数好氧微生物具有很强的抑制毒害作用,故采用普通活性污泥法治理污染废水往往难以达到良好的处理效果。王建龙等人采用了从自然界中筛选分离出能够降解特定污染物的高效菌种,制成固定化细胞，有针对性地投加到已有的污水处理系统中的生物强化技术，以防止由于被原生动物捕食,环境选择压力的变化等而造成的投加菌的流失,快速提供大量具有特殊作用的微生物,并保持其强大的耐负荷冲击能力。（8）他们用摇瓶实验来模拟SBR 反应器的运行，做了一些工艺可行性的研究。他们认为，在原SBR系统中，投加固定化细胞比不投加的情况有更强的处理效果，更耐冲击负荷，系统启动时间更短。在强化系统中，当停止加氯代芳香族化合物（以2,4-DCP为代表）近一个月后，重新加入该物质，系统仍能维持强降解能力。长期运行时，最初一个月系统对污染物的去除作用以固定化细胞为主，此后活性污泥逐渐适应环境，和固定化细胞一起稳定地降解污染物。鉴于污染废水复杂性，他们还研究了4-氯酚和苯酚存在对生物强化系统降解2 ,4-二氯酚的影响，但总的来看，王建龙等人的停留在实验阶段的研究只解释了一些降解机理，说明了固定化细胞在好氧处理氯代芳香族化合物的方面的优势，对具体工程实践的工艺流程和工艺参数并没有给出任何答案，而且，他们也没有对反应产物，脱氯位点，脱氯效率做过深入的研究。张晓健等人研究了氯苯类氯代芳香族化合物好氧生物降解的机理，认为5种不同氯苯的可生物降解性的易难程度顺序为: 氯苯> 邻二氯苯> 间二氯苯> 对二氯苯> 1, 2, 4-三氯苯，降解过程符合一级反应动力学，但它们的降解速率常数都很低，就一般的活性污泥法而言，绝大部分氯苯类物质可以穿透二级处理系统。（9）此外，还有天津轻工学院的潭国民和广东工业大学的温桂敏等人研究过筛选出的特殊菌群对氯酚类物质的好氧降解特性。（10）（11）
三、电化学及高级氧化技术
氯代芳香族化合物的可生化降解性相当差，一般只有经过特殊培养和筛选，强化过的微生物才对其具有较强的降解能力。从工艺选择来看，尽管运行费用比较高，设备复杂，应用电化学及高级氧化技术处理高浓度污染物还是可行的。近年来，浙江大学的汪大翚，吴祖成等人一直致力于这方面的工艺研究。归结起来，他们考察过的工艺包括以下：1 铁/钯还原脱氯；2 紫外加二氧化钛光催化氧化；3 湿式空气氧化；4 电催化氧化；以及在上述工艺基础上的复合技术。
1 铁/钯还原脱氯
传统的铁碳微电解法常被应用于染料废水的治理，其机理如下：
将铸铁粒放入电解质溶液中可形成微电池，其阳极反应为：Fe失去电子变成Fe2+；阴极反应为：H+得电子变成H2；Fe2+和进一步氧化的产物Fe3+可絮凝沉淀部分污染物，而H2还原破坏苯环上的许多种取代基，增强其可生化性。
采用铁/钯还原脱氯的机理和上述类似，不同的是钯作为催化剂强化了脱氯效能，即氯代芳香族化合物易在钯表面吸附形成容易被H攻击的络和物，然后被初生态的H脱氯去除。浙江大学的周红艺（12）研究了钯/铁双金属对水中氯苯的催化脱氯工艺，获得了一些较有用的工艺参数： 对于35mL100mg/L的氯苯溶液，其最佳条件为：温度：25℃
pH保持在4以下； 应加入的钯化率为0.02%的钯/铁混合颗粒3克；反应时间5小时。此时，最高脱氯效率可以达到100%（通过反应后溶液中来计算）。但美中不足的是，该实验中并没有对氧化还原条件的影响做过评价。
2紫外加二氧化钛光催化氧化
在紫外光的照射下，通过二氧化钛的催化作用，水中能产生大量的具有强氧化能力的氧自由基和羟基自由基，进而氧化各类难降解污染物，降低其毒性。它属于高级氧化技术中的一种。中科院生态环境中心的席北斗（13）等人研究了用钛酸四丁酯水解制备的二氧化钛光催化氧化五氯酚的特性，按他们的方法制得的二氧化钛催化活性及稳定性良好．当PCP初始浓度为100mg/L,pH值为6.5,光照强度为30w／m2,TiO2投加量为2g/L，其2h光催化氧化率达95．5%,光照150min,基本检测不到PCP—Na。浙江大学的赵德明（14）等人在TiO2中掺入了一定量的Fe3+,以对氯苯酚为目标污染物进行实验。与纯净的TiO2对比，掺入Fe3时的降解速率和降解效率都有了显著的提高。最佳氧气分压为8-15kpa，最佳催化剂投量为2-3g/L，而光强越高，光降解速率越大。但不足的是，两个不同团队的研究者们都没有深入分析反应机理，评价反应产物的量和生物毒性。
3湿式空气氧化
高温高压的条件下维持水的液态形式，利用不断通入的氧气可以高效率的氧化各类难降解污染物。徐新华（15）等人采用湿式空气氧化技术(WAO) 处理邻氯苯酚废水, 以CODCr为表征，对反应温度、压力、不同催化剂对CODCr去除率的影响进行了试验研究。实验结果表明: CODCr去除率随温度的升高而提高, 在氧过量、270 ℃条件下, 湿式空气氧化技术在没有催化剂时也能有效地对邻氯苯酚废水进行氧化处理, CODCr的去除率达到80% 以上; 而在150 ℃时, CODCr的去除率仅为30%. 在催化剂存在的条件下, 催化湿式空气氧化(CWAO ) 可以在150 ℃这一较低的温度下达90%以上的CODCr去除率。 Fe2 (SO 4) 3、FeSO4、CuSO 4 和M nSO4 均具有较好的催化作用, 在200 ℃时, CODCr的去除率达到96% 以上。
4 电催化氧化
该技术是高级氧化技术近年来的新发展，它能在常温常压下, 通过有催化活性的电极反应直接或间接产生羟基自由基, 从而有效降解难生化污染物。国外许多研究者从研制高电催化活性电极材料着手, 对有机物电催化影响因素和氧化机理进行了较系统研究, 取得了较大突破, 并开始应用于难生物降解废水的治理。国内这一领域的研究还刚刚起步，目前的研究以阳极催化氧化工艺为主，即利用有催化活性的阳极电极反应, 产生羟基自由基一类的强氧化剂, 从而氧化降解有机物的一种高级氧化技术。羟基自由基是具有高度活性的强氧化剂, 其对有机物的氧化作用可以三种反应方式进行：脱氢反应、亲电子反应和电子转移反应, 形成活化的有机自由基, 使其更易氧化其它有机物或产生连锁自由基反应, 使有机物得以迅速降解。对氯代芳香族化合物而言，羟基化反应后开环被认为是其降解的基本途径。
周明华（16）等人将经氟树脂改性的β2PbO2 电极作为新型阳极,对几种含典型芳香化合物,苯胺、氯苯、对氯苯酚、对硝基酚的模拟废水进行了电催化降解. 结果表明,在0.125A的电流下处理2h ,目标有机物去除率达到75 %～100 % ,COD 去除率为20 %～55 %. 处理效果:苯胺> 氯苯> 对氯苯酚> 对硝基酚。较高的电流和有机物初始浓度更有利于有机物的降解. 检测到了降解的共同中间产物对苯醌、反丁烯二酸、草酸等。
日本松村教授从阴极还原的角度出发，开发了利用Pd电极催化还原脱氯的工艺，但是其阳极上产生的氧却没有被有效地利用，如何将阴极还原和阳极氧化结合起来，提高电流利用效率，是值得深入研究的问题。
5 复合技术
不同技术的组合可以产生一定的协同效应。曲久辉（17）等人把TiO2做成阳膜电极，对其施加十到数百毫伏的阳极偏压，证明在紫外光的照射下，能有效地降解水中的二氯酚，且具有明显的光电协同效应。赵德明（18）等人用Fe-C微电解法预处理对氯硝基苯废水，使废水中的对氯硝基苯转化为氨基氯苯后，加入H2O2,与Fe2+组成fenton试剂，利用产生的羟基自由基使氨基氯苯氧化开环。此外还有超声/紫外复合技术（赵德明等），超声/ H2O2复合技术（陈伟，范瑾初等）等。（19）（20）
在我国，现阶段，电化学及高级氧化技术的研究大都针对含氯代芳香族化合物等难降解物质的工业废水，也有少数针对水源地给水中低浓度有毒有机污染物的试验，但它们全部停留在实验室水平，这与我国现阶段的生产力水平相对应，同时也反映了我国环保设备产业远远落后于世界先进水平的现状。
以上三大类技术各有自己的优势：厌氧降解是氯代芳香族化合物在自然环境中缓慢自净的主要途径，还原脱氯是许多微生物的本能，脱氯微生物来源广泛，在厌氧反应器中相对容易驯化生长，特别地，由于厌氧技术是自然净化机理的强化，甚至可以将其直接应用于受氯代芳香族化合物污染环境的生物修复中去，但它也有耗时长，单位处理量相对少的缺点；相对来讲，好氧技术负荷提高，处理时间缩短，但同时也增加了能耗，而一些高氯代化合物更是难以好氧开环，在进水变化较大的情况下，其耐冲击能力不佳。电化学和高级氧化技术最近才被应用于氯代芳香族化合物的去除，虽然在合适的条件下，氯代芳香族化合物能被迅速，彻底的去除，但同时能耗很大，能量利用效率低下，但考虑到它的特点，在实际中，不妨利用其作为前处理，破坏氯代芳香族化合物自身结构中对好氧或厌氧降解影响最大的部分。
除了以上所介绍的三大类技术以外，国内外很多研究者都提出，在实际中应采用厌氧工艺脱氯低毒化，加上后续的好氧活性污泥法或SBR法能有效的矿化氯代芳香族化合物。高氯代芳香族化合物难于好氧降解，但却容易在厌氧条件下还原脱氯；低氯代芳香族化合物反而难以再脱氯而易于在好氧条件下开环，这就是研究者们提出厌氧—好氧结合技术的原因。国内徐向阳等人研究过厌氧—好氧结合技术处理氯代硝基苯类生产废水的工艺，（20）获得了一些参数。
最近，一个值得注意的动向是氯代芳香族化合物处理技术有从传统的工业废水处理领域走出来，逐渐扩展到受污染环境（土壤，水体，底泥）的修复这一前沿领域的趋势。
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