摘要：选用TiO2作光催化剂，通过超声波-光催化氧化法处理苯酚溶液的实验研究，证实了超声波氧化法和光催化氧化法联合使用时存在协同作用，能比单独使用更有效地处理含酚废水，并确定了处理的最佳条件。
关键词：超声波氧化法 光催化氧化法 含酚废水 TiO2
含酚废水的处理是目前大家关注的课题之一。近十几年发展起来的半导体光催化氧化处理技术，为解决这一难题提供了一种有效的方法。其中TiO2光催化活性高、水中稳定性好、无毒，在废水处理中具有较好的应用前景。超声波氧化法是声学与化学逐步交叉渗透，形成的一门崭新的水处理方法，已经逐步被引进环保领域用于治理含酚废水的污染，并显示出优越性，被越来越多的学者所关注。但是光催化氧化法和超声波氧化法能有效处理低浓度含酚废水，而处理中高浓度的含酚废水时处理效果并不良好。因此，采用单一的处理方法，对含酚废水这样的难降解有机废水，出水很难达到理想的处理效率。本实验针对苯酚溶液作为模拟含酚废水，联合光催化氧化法和超声波氧化法处理方法考察两项技术之间的协同作用，寻求超声波-光催化降解含酚废水的适宜条件。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
苯酚溶液（自制）；TiO2（重庆川东化工有限公司）；80-2B型离心沉淀器（盐城市科学仪器厂）；721型分光光度计（上海第三分析仪器厂）；马弗炉（沪南实验仪器厂）；探头式超声波发生器（中国科学院声学研究所）；500W高压汞灯（上海欧威照明电器有限公司）。
1.2 实验方法
将一定浓度的苯酚溶液400 mL和一定质量的TiO2粉末加入到500 mL烧杯中，打开曝气头的电源，向反应器通入空气1 h进行搅拌和预曝气，使TiO2在溶液中均匀
超声波-光催化降解处理含酚废水的实验研究
1.超声波发生器；2.换能器；3.探头；4.烧杯；5.高压汞灯；6.分析仪器；7.曝气装置
图1 实验装置图
分散并提供反应所需的氧气，制成TiO2-苯酚溶液悬浊液。实验装置如图1所示。调节超声发生器的频率为18 KHz，声强为11.94 W/cm2（对应电功率135 W，声功率54 W）。实验过程中不调节反应液的温度，不控制离子强度。在超声波辐照过程中向反应液中进行空气连续曝气，保持反应液处于氧气饱和状态。打开高压汞灯电源，紫外线照射反应液，并将高压汞灯预热5 min后记录实验起始时间。光照一定时间后取样进行高速离心分离。取上层清液分析测定苯酚溶液在超声波-光催化反应前后的浓度变化。
2 结果与讨论
2.1 超声波氧化法和光催化氧化法联合的有效性
各取0.6 g TiO2粉末投加入400 mL浓度为100 mg/L的苯酚溶液中。通入空气搅拌1 h，分别进行光催化氧化、超声波氧化和超声波-光催化氧化对模拟含酚废水5 h进行处理。比较此三种方法在处理前后的苯酚废水的浓度变化，可得图2。
超声波-光催化降解处理含酚废水的实验研究
图2 处理方法类型对光解率的影响
A代表光催化氧化法；B代表超声波氧化法；C代表超声波-光催化氧化法
从图2可看出，仅使用高压汞灯在5 h后只有17.2％的酚得到光催化降解，并不能完全处理含酚废水。超声波氧化处理含酚废水的处理效率也仅仅为28.1％，虽高于光催化降解的处理效率，但也不能完全处理含酚废水。因此超声波氧化法和光催化氧化法对处理中高浓度的苯酚溶液都有一定局限性。然而，将超声波氧化处理与光催化氧化处理相结合，实验结果表明，降解率将大大提高，可达到83.9%，分别高于光催化降解的处理效率和超声波氧化降解的效率。因此，超声波-光催化氧化处理含酚废水时存在协同作用。这是因为超声波能搅拌成块颗粒，形成过氧化氢基和羟基，这将有助于光催化降解的进行。更重要的是光催化剂（TiO2粉末）的颗粒破碎化可增加固定颗粒的表面积，这样将在光催化剂浓度低的情况下改善光子的吸收，提供更多更有效的活性以增加羟基和其他氧化基团。
然而，从图2同时可以看出，超声波-光催化降解含酚废水的提高程度并不是超声波降解含酚废水和光催化降解含酚废水的简单相加。这说明在高压汞灯和超声波协同作用中，颗粒破碎虽是主要原因，但不是唯一的原因。另外的主要原因是能使超声波去除催化剂表面中吸收物质以防止催化剂失活。表面清洗（即利用超声波的微流和微泡的爆裂作用去除在光催化降解反应中催化剂所吸收的有毒物质）对再激活催化剂表面的活性区是相当必要。因为微流和微泡爆裂仅在使用超声波的瞬间出现，所以表面清洗仅在超声波的作用下能连续清徐。因此，对于高压汞灯和超声波的协同作用来说，表面清洗（催化剂颗粒消毒）是另一个主要控制因素。因此，由超声波产生的过氧化氢基可提高光催化降解反应。另一方面，羟基是光催化降解的主要原因，而超声波在水中可诱导这些基团的生成。
因此，超声波-光催化氧化处理含酚废水时，能通过两者之间的协同作用比单独使用光催化氧化处理或单独使用超声波氧化处理更有效。
2.2 初始浓度对含酚废水的处理效果的影响
各取0.6 g TiO2粉末投入到浓度分别为40、50、75、100、150 mg/L的苯酚溶液中。通入空气搅拌1 h，进行超声波-光催化氧化处理已配好的苯酚溶液。5 h后比较在处理前后的模拟苯酚废水的浓度变化，得图3。
从图3可以看出，溶液初始浓度对超声波-光催化氧化效率有着明显的影响。可看出超声波-光催化氧化处理含酚废水不仅比光催化氧化的处理效率要高的多，而且提高了处理的范围，不仅在处理低浓度含酚废水保持较高的处理效果，而且在处理中高浓度的含酚废水中也保持了较好的处理效果。这样可以提高光催化氧化处理含酚废水的应用前景。但是在应用时，应选择适当的溶液初始浓度，应主要从处理工艺的降解角度综合考虑。因为适当的溶液初始浓度过低，尽管溶液去除率快，但是污染物去除总量低，不能充分发挥超声波-光催化反应体系的降解能力，初始浓度过高，反应时间又太长。另一方面，为了考察研究超声波氧化法和光催化氧化法的协同作用，本
超声波-光催化降解处理含酚废水的实验研究
图3 初始溶液浓度对去除效率的影响
论文应选择了浓度为100 mg/L的苯酚溶液作为以后谈论的处理液，这是因为当浓度小于100 mg/L时，处理效果虽然很高，但是超声波氧化处理效率和光催化氧化处理效率的简单相加要大于超声波-光催化氧化处理效率，说明超声波-光催化氧化处理的协同作用不是很明显；另外当浓度大于100 mg/L时，超声波-光催化氧化处理的协同作用虽很明显，但处理效果已经发生锐减。
2.3 催化剂投加量对含酚废水处理效果的影响
分别取锐钛型TiO2粉末0.4、0.6、0.8和1.0 g，各投加到浓度为100 mg/L的苯酚溶液中。通入空气搅拌1 h后，进行超声波-光催化氧化处理含酚废水。5 h后比较在处理前后的模拟含酚废水的浓度变化。可得图4。
由图4可知，随着催化剂投加量的增加，由于光催化作用苯酚的降解速率增大。另一方面随着催化剂投加量的增加，使溶液变得更加高度不均质，超声波空化作用也随之增强，产生的氧化剂浓度增加，反应平衡向有利于苯酚降解的方向移动，同时随着增加催化剂，降解反应速度加快，导致苯酚的降解效率增加。但是当催化剂增加到一定量以后，进入悬浮液中可被吸收的光子已经全部吸收，超声波空化作用对光催化降解的协同作用也随之减少，致使催化剂表面产生的•OH基本保持稳定，因而光解率不会增加，甚至会因为浓度过高，降解速率出现减小的趋势。因此，合适的催化剂投加量的一个至关重要的因素。在这组实验中，苯酚溶液的催化剂投加量以0.6～0.8 g为最佳范围。在本实验条件下，TiO2投加量0.6 g已经足够适合，大于0.6 g之后降解率有所降低，从经济和成本上考虑，投加量为0.6 g对苯酚溶液比较合适。
2.4 初始pH对含酚废水处理效果的影响
用一定浓度的NaOH和H2SO4溶液分别将浓度为100 mg/L的苯酚溶液调节至2.6，4.0，5.0，7.0，10.0，11.0，在相同的条件下加入0.6 gTiO2超声波-光催化降解苯酚溶液5 h，比较反应后苯酚溶液的去除效果。实验结果可见图5。
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图4 催化剂投加量对苯酚去除效率的影响
超声波-光催化降解处理含酚废水的实验研究
图5 初始溶液pH对去除效率的影响
由图5苯酚去除率在pH＝2.5时较小，随着pH的增大，苯酚去除率提高，pH为5.5～7.0时苯酚去除率较高。以后随着pH增大，苯酚去除率下降。因此，超声波-光催化降解含酚废水对pH的要求比较高，一般需要在偏中性时，效果比较好。如超出此范围太多，降解效率将发生很大的变化。
2.5 时间对含酚废水处理效果的影响
各取0.6 g锐钛型TiO2粉末投入到浓度为100 mg/L的苯酚溶液中。通入空气搅拌1 h，分别进行1、2、3、4和5 h超声波-光催化氧化处理已配好的苯酚溶液。反应后比较在处理前后的模拟苯酚废水的浓度变化，可得图6和图7。
本实验悬浮态TiO2粉末超声波-光催化作用下的苯酚溶液降解反应表现为一级反应，满足一级反应动力学方程。由于多相超声波-光催化反应体系本身比较复杂，其中包括了气-固、液-固多相间的接触以及界面上的反应，还可能存在有机物的光化学直接降解行为，另外超声波的空化作用以及和光催化作用时发生的协同作用，因而影响苯酚超声波-光催化降解反应动力学的因素很多，这其中许多因素对超声波-光催化降解速率的影响较为复杂。因此，本实验仅研究了初始浓度为100 mg/L的苯酚溶液的超声波-光催化降解动力学，反应的最佳时间为5 h。
超声波-光催化降解处理含酚废水的实验研究
图6 反应时间对光解率的影响
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图7 ln(C0/Ct)与光照时间的关系
3 结 论
超声波-光催化氧化法能更有效的处理含酚废水，而且大于超声波氧化法和光催化氧化法处理含酚废水的处理效果的简单相加，因此联合超声波氧化法和光催化氧化法处理含酚废水时，能产生协同作用，提高处理效果。催化剂投加量为0.6 g，初始浓度为100 mg/L，pH为5.5，处理时间为5 h，处理效果最佳。
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