摘要：水华事件和藻毒素的产生可能性已经成为全世界范围内饮用水行业要考虑的重要问题。饮用水水源，如湖泊、水库及一些河流（如汉江）中藻类的过量生长会造成滤池堵塞，产生异味异嗅，生成消毒副产物和毒素等问题。本文列举了目前全球用于控制水华的不同水处理工艺；着重介绍了关于采用激光辐照法除藻的研究，探索一种经济、高效的新处理方法。
关键词：水华 激光辐射 除藻 高藻原水
一、背景资料
2000年3月汉江发生继1992年2月，1998年2月之后的第三次水华。3月8~9日，湖北省环境监测中心对汉江中下游江段进行监测，结果发现，硅藻和绿藻为主要种类，二者均占总数的40%左右，蓝藻、裸藻、甲藻和隐藻均有出现，合计约占20%，多数藻类属中污型。水华本是指在静止的湖泊或死水中，因藻类大量繁殖，骤然呈几何级数增长，水体颜色加深的一种生物现象，出现在国内内河流域极为罕见。汉江水华的原因在于时值枯水期，江水流速减缓，沿江城市排放的污水中氮、磷等污染营养成分相对增高，加上光照、气温大幅回升，导致水体中藻类疯长。另据武汉大学夏军教授及其领导的课题组研究发现，南水北调中线工程实施后，汉江中下游多年平均径流量将减少1/3，加上全球气候变暖，汉江中下游污水排放量不断增加，汉江武汉段水质恶化的因素在宏观上将逐渐增强。
汉江武汉段水体是武汉市的重要饮用水源。武汉市自来水公司的10座水厂中，就有宗关、白鹤嘴、琴断口、国棉4座水厂从汉江取水，负责汉口、汉阳等地的供水任务，日供水量164万立方米，占全市总供水量的56%。在汉江"水华"期间，公司汉江各水厂所采用的净水工艺对高藻水源水的处理无特效，为保证出厂水水质符合国家生活饮用水水质标准，不得不采取紧急预防措施，加大成本投入即增大投氯量、投矾量、厂自用水量，缩短滤池运行周期。由此增加的成本费用92年为160万元，98年增加到280万元，2000年又有提高。即使如此，由于处理过程中大量藻的死亡，使自来水中带有"腥味"，水质投诉电话有所增加。
为了有效的预防可能越来越频繁的"水华"事件，控制制水成本，满足用户的用水要求，有必要找到一种切实可行、经济可靠的高藻水源水处理方法。为此特将国内目前出现的除藻技术作如下比较分析，以供参考。
二、原水除藻单项工艺
㈠ 试剂法
⒈ 预氧化作用
⑴ 氯预氧化
氯消毒经济、有效、使用方便，应用历史最久，是目前国内采用最广泛的预氧化剂。采用氯预氧化可以明显提高对原水浊度和藻类的去除率，但有研究表明，由于原水中含有较多的腐殖质类天然有机物，而氯预氧化所需要的投加量较高，因而使用氯预氧化可能会在一定程度上导致消毒副产物（如三氯甲烷）浓度的增加，影响出厂水水质。
⑵ 臭氧预氧化
臭氧氧化和消毒同样历史悠久，欧洲国家使用较多。在常用氧化剂中，臭氧是氧化能力最强的。在一定的浓度下，臭氧可以将相当多的有机物和无机还原性物质彻底氧化分解；在较低浓度下，也可以将大分子有机物氧化为小分子有机物，起到预氧化的作用。对于藻类的去除也有比较好的作用效果。
臭氧极不稳定，分解是放出新生态氧：O3 = O2 + [O] 新生态氧具有强氧化能力,对顽强的微生物如病菌、芽孢等也有强大的杀伤力。臭氧的消毒能力之所以强，除氧化能力强以外，还可能由于渗入细胞壁能力强，亦可能由于臭氧破坏细菌有机体链状结构而导致细菌死亡。对藻类形态观察发现，臭氧对藻类具有较大的破坏作用。显微镜下经常可以见到氧化后断裂的残藻片段以及失去细胞质的空细胞壁，而对臭氧预氧化后未经过其它处理的水样检测发现，藻类数量仍然减少了30%~50%。
臭氧化技术目前在国内应用还不多，尚存在一些有待解决的问题。首先是经济问题，臭氧消毒设备复杂，投资大，耗电量大，且需要边生产边使用，不能储存。其次，据近年来关于臭氧消毒和去除有机物可能产生的潜在危害的研究表明：A.含有有机物的水经过臭氧处理后，有可能将致突变物质或THMs的前驱物如腐殖酸等大分子有机物分解成小分子中间产物，而在这些中间产物中，也可能存在致突变物质，除非臭氧投量高到足以使全部有机物无机化（从费用上考虑是不现实的）。因而，若在臭氧化后再加氯化（臭氧在水中不稳定，容易消失，不能在管网中继续保持杀菌能力，故臭氧化后，通常还需加少量氯以维持水中一定的余氯量），水中THMs也许仍会产生甚至更多。B.在臭氧投量有限的情况下，不可能去除水中氨氮，因而水中有机氮含量高时，臭氧则把有机氮氧化成氨氮，致使水中的氨氮含量反而增高。C. 在臭氧的氧化作用下，有相当数量的藻类细胞的物理形态被破坏，细胞质外泄，甚至相当多的藻类整个藻体全被分解而引起藻类数量的减少。因而，如果使用臭氧预氧化，可能会增加水中溶解性有机物的含量，在有毒藻类存在时，可能会增加水中的藻毒素含量，引起水质的二次污染。
实际使用中，常把臭氧与能够去除溶解性有机物的后续工艺如活性炭吸附等结合使用，来解决上述问题，其主要目的不在于消毒，而在于去除水中有机物。因为经臭氧化后，大分子有机物被臭氧分解成小分子中间产物，而这些中间产物易被活性炭吸附或活性炭表面生物所降解，其后再加氯消毒，就无THMs产生的危险。
⑶ 二氧化氯预氧化
二氧化氯的氧化性比氯气强，剩余量更稳定，并能有效地控制水的色度、嗅味等。此外，二氧化氯的化学反应不同于氯，它与三氯甲烷（THMs）前驱物几乎不发生氯代反应，从而氯的消毒副产物可得到有效控制。国际上将二氧化氯列为饮用水AI级安全消毒剂。
一般来说，二氧化氯用作预氧化剂的剂量是预氯化的所需剂量的30%~50%，研究表明[5]，当其投加量达到0.2mg/L时，对藻类有较好的杀灭效果，但对氨氮和亚硝酸盐的氧化效果不明显。对有机物和色度也几乎没有去除效果。二氧化氯能有效地控制藻类的生长以及因此而产生的异味。有研究认为其机理在于：二氧化氯能破坏藻类叶绿素中的吡咯环，使叶绿素失活，导致藻类无法进行新陈代谢而死亡。二氧化氯与藻类及其分泌物反应生成无嗅无味无毒的物质，并能够成功地控制霉味、鱼腥味以及防线菌带来的异味。有利于提高水厂出水品质，满足用户色、味、口感等要求。
但有研究认为，二氧化氯用于水源水的预氧化，对后续的混凝效果有一定的不利影响。同时，当以二氧化氯作为预氧化时，若用臭氧消毒就会增加臭氧的消耗，因二者会互相反应产生额外消耗。所以，不能采用以二氧化氯作预氧化，以臭氧为消毒的处理工艺。
另外，据有关研究表明，稳定性二氧化氯预氧化对藻类和浊度都有较好的强化去除效果。所以，实际生产中最好采用现场制备二氧化氯。
考虑到二氧化氯的运行成本比氯气高，可采用滤前投加ClO2除藻除嗅，而滤后仍可投加氯气保持残留，即达到了有效除藻除嗅杀菌的目的，保持余氯量，有能有效的控制THMs的生成。这种利用已有的氯气作原料生成二氧化氯来控制和除去来自地表水中的藻类和嗅味，减少THMs的方法适用于采用氯消毒工艺的老厂改造。
⑷ 过氧化氢预氧化
过氧化氢是一种比较常见的氧化剂，其氧化还原电位比氯高，比二氧化氯和臭氧低。 与其它预氧化剂相比，过氧化氢具有一个独特的优势，即它本身的氧化产物为水，不会向水体增加任何副作用，而且目前也未见其氧化产生其它副产物的报道。过氧化氢有很好的浊度去除效果，除藻效果与二氧化氯、KMnO4接近。 采用过氧化氢作预氧化剂的杀藻实验目前还在进行中，有待对实验结果进行分析比较。
⑸ 高锰酸钾预氧化
高锰酸钾也是一种常见的消毒剂和氧化剂，投加高锰酸钾可以有效提高藻类的去除率。但是，随着高锰酸钾投加量的增加，出水浊度也会随之增高。而且，高锰酸钾具有较重的颜色，投加后容易使水的色度增加甚至超标。另外，还要注意锰是否会超标。所以，从水质安全角度考虑，不宜采用高锰酸钾作预氧化剂，除非后续处理工艺能有效地去除色度和锰。
另据武汉市自来水公司水质检测中心[2]试验表明，KMnO4氧化有机物的动力学过程是一个耗时的过程，若接触时间少于2小时则效果不甚明显，若能有5小时的接触时间则效果是令人满意的，但目前大部分水厂的净水工艺达不到该接触时间。
⑹ 硫酸铜杀藻
以硫酸铜作为杀藻剂，是许多水厂曾经和现在采用的传统方法。但是据武汉市自来水公司水质检测中心[2]试验发现，同高锰酸钾一样，硫酸铜杀藻是一个较缓慢的过程，不可能象预氯化那样，在很短的时间里将藻杀死。此外，硫酸铜在水体中残留的时间很长，若不能在后续处理工艺中有效的去除，将对人和水生物均产生毒害。所以，我们认为投加硫酸铜杀藻不可取。
⒉ 加强混凝作用
⑴ 聚合氯化铝（PAC） 聚合氯化铝又名碱式氯化铝或羟基氯化铝。它是以铝灰或含铝矿物作为原料，采用酸溶或碱溶法加工制成。其分子式为 [Al2(OH)nCl6-n]m ，其中m为聚合度，单体为铝的羟基配合物 Al2(OH)nCl6-n ，通常n=1~5，m≤10。聚合氯化铝溶于水后，即形成聚合阳离子，对水中胶粒起电中和及架桥作用。由于藻类多带负电荷，PAC能较有效地使藻类与其它胶体颗粒脱稳絮凝。但是，原水含藻量过高时，形成的絮体较松散，不易下沉，不利于后续去除。
⑵ 聚丙烯酰胺（PAM） 聚丙烯酰胺是非离子型聚合物，是目前使用最为广泛的人工合成有机高分子混凝剂和助凝剂。其分子式为：
汉江水华问题及高藻原水处理方法
聚丙烯酰胺的聚合度可高达20000~90000，相应的分子量高达150万~600万。它的混凝效果在于对固体表面具有强烈的吸附作用，在胶粒间形成桥联。聚丙烯酰胺每一链节中均含有一个酰胺基（－CONH2）。由于酰胺基之间的氢键作用，线形分子往往不能充分伸展开来，致使架桥作用削弱。为此，通常将PAM在碱性条件下（pH＞10）进行部分水解，生成阴离子型聚合物（HPAM）：
汉江水华问题及高藻原水处理方法
PAM经部分水解后，部分酰胺基带负电荷，在静电斥力下，高分子得以充分伸展开来，吸附架桥作用得以充分发挥。由酰胺基转化为羧基的百分数称水解度，亦即y/x值。水解度过高，负电性过强，对絮凝也产生阻碍作用。一般控制水解度在30%~40%较好。通常以HPAM作助凝剂以配合铝盐或铁盐作用，效果明显。
有机高分子混凝剂可能有毒性，PAM和HPAM的毒性主要在于单体丙烯酰胺。故产品中的单体残留量要严格按照有关规定控制。
⑶ HCA助凝剂
HCA是近年发展起来的新型净水剂，是以二甲基二烯丙基氯化氨（Diallyl Dimethyl Ammonium Chloride 简称DMDAAC或FL45C）均聚而成的高分子阳离子聚电解质[8]，水溶性好，能完全溶解于水呈真溶液。HCA做助凝剂投加，有很好的降浊、除藻及去除有机物的作用，其用量仅为混凝剂用量的1%左右，能节省混凝剂约1/3用量。
HCA的助凝作用机理是籍助聚合物本身含有的阳离子基团和活性吸附基团,对悬浮胶体和含负电荷的物质通过电中和及吸附架桥等作用使之失稳、絮凝。由于有机高分子有极高的聚合度，故其架桥作用远较多核型无机混凝剂强烈。由于藻类表面带负电荷，易与阳离子型HCA接触，使其絮凝成团，因而可加速其沉淀去除。
使用无机混凝剂（如FeCl3）同时籍助HCA阳离子基团和活性吸附基团，可将藻类大量吸附下沉，提高混凝效果，对高藻水处理有明显效果，且适用的pH值范围也较广。有关实验证明，在保证出水水质的前提下，可节约药耗15%~30%，降低制水成本12.7%~23.6%，谒制了铝盐、液氯大量投加所带来的副作用。投加HCA后，池面浮藻明显减少，减轻可滤池的负担。HCA产品毒性低，投加量少，投加方式简单，运输、储存方便，是一种高效、经济、安全的净水材料。
⑷ 高铁酸盐复合药剂
高铁酸盐复合药剂是铁的+6价化合物，具有氧化、絮凝、杀菌和吸附等多功能水处理效果，是一种很有发展前途的新型水处理药剂。在高铁酸盐复合药剂强化混凝过程中，高铁酸盐复合药剂的氧化性起主要作用。高铁酸盐复合药剂的氧化能力较强，能使水中有机物分解和破坏，而且，伴随其在水中分解过程，可能产生高正电多聚水解产物，最终形成Fe(OH)3胶体沉淀，使其不仅可以氧化水中某些有机物，而且可以通过吸附和共沉的协同作用去除水中的有机物[9]。因而，高铁酸盐预氧化对水中藻类具有优良的强化去除作用；随着pH值的降低，高铁酸盐的强化混凝除藻作用更加显著。
影响高铁在水处理中推广应用的原因主要有两点：第一，产品制备复杂，成本颇高。目前的制备方法以化学法为主，均以获得高纯度的高铁固体产品为目的，导致过高的产品成本，因而没有形成生产规模。第二，高铁的液体产品极比稳定，在一般条件下即分解失效，不能作为一种商品存放和使用，更无法在水处理中应用。根据高铁酸盐的化学结构和性质，应采取电化学和特殊化学过程制备稳定性较高的高铁复合产品，开发出稳定高铁絮凝剂制备的设备系统，获取具有优势高铁酸盐与絮凝剂复合的现场与在线投加产品，具有强化的絮凝、氧化、吸附除污染与消毒杀菌的作用功能。
⒊ 吸附作用
为去除水的嗅味、天然色度和合成溶解有机物、微污染物质等，活性炭吸附是有效的措施。大部分比较大的有机物分子、芳香族化合物和低分子量有机物有明显的去除效果。实践证明，活性炭可降低总有机碳TOC，总有机卤化物TOX和总三卤甲烷TTHM等指标。
活性炭是用烟煤、褐煤、果壳或木屑等多种原料经碳化和活化过程制成的黑色多孔颗粒，其主要特性是比表面积大和孔隙构造。在制造活性碳的活化阶段，炭粒晶格间生成的空隙形成了各种形状和大小不同的细孔，其中大孔孔隙半径100~10000nm，中孔孔隙半径为2~100nm，小孔孔隙半径
汉江水华问题及高藻原水处理方法
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