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标题:
Fenton试剂法降解水中的4,4’-二溴联苯
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作者:
wzcc
时间:
2012-12-20 16:03
标题:
Fenton试剂法降解水中的4,4’-二溴联苯
1
、
引言
多溴联苯是一系列含溴原子的芳香族化合物,具有高毒性、高沸点、半挥发性,在高温下热分解或燃烧时产生多溴二恶英。具有很强的脂溶性,不溶于水,
在水中溶解度不超过
30 (2
5
℃
)[1]
多溴联苯具有耐热和不易降解性能,被广泛使用于电子电器设备、自动控制设备、建筑材料和纺织品等商品化产品中。
研究表明,多溴联苯具有类似的神经毒性,会对肝和神经系统的发育造成毒害,同时干扰甲状腺内分泌,可能致癌、引起生物性别错乱或免疫系统异常
[
2~5
]
。因此,越来越多国家开始关注起了多溴联苯物质的使用。
芬顿试剂用于氧化降解持久性有机物的报道不断出现。到目前作为废水的深度氧化法
(AOP)
中的主流方法,芬顿试剂的应用范围正在不断扩展
[6]
。
芬顿降解的主要机理如下
[7~9]
:
H2O2
+
Fe2
+
→
OH
·
+
OH
−
+
Fe3
+
或
Fe3
+
+
H2O2
→
[FeIIIOOH]2
+
+
H
+
无论哪一种机理,先后生成的
OH
·和
OOH
·
都具有强氧化性,可以促进有机物的降解。使用
Fenton
法在处理一些难降解有机物
(
如苯酚类、苯胺类
)
方面显示出一定的优越性
[10~16
]
。众多实验
[17~22]
结果显
示,
Fenton
法氧化能力强、反应条件温和、设备也较为简单,适用范围比较广。但也存在处理费用高、工艺条件复杂、过程不易控制等缺点。
使用一般方法难以降解持久性有机污染物多溴联苯,只有芬顿试剂的强氧化能力才可以起到明显的作用。本文首次研究了
H2O2/
Fenton
试剂法降解水中的
4,4’-
二溴联苯。该方法也适用于多溴联苯其余
208
种同族体的降解。
2
、材料与方法
2.1
实验材料
反应容器
:
:
100ml
玻璃
(
自制
)
;磁力搅拌器(含转子):
85-1
型,金坛市恒丰仪器厂;液相色谱:
Agilent1100(
美国安捷伦公司
)
4,4’-
二溴联苯
(
常州金坛化学有限公司
)
,双氧水
(
国药集团化学试剂有限公司
)
,
无水乙醇
(
国药集团化学试剂有限公司
)
,
硫酸亚铁
(
广东汕头市西陇化工厂
)
均为分析醇,甲醇
(
上海陆都化学试剂厂
)
为色谱醇。
2.2
实验方法
将
4,4’-
二溴联苯水溶液
(
乙醇为助溶剂
)
在自制容器中用磁力搅拌器搅拌一段时间,然后滴加一定量
Fenton(H2O2/Fe2+)
试剂,上用保鲜膜密封,循环水控温
20
℃
左右,继续搅拌。
反应每隔
30min
取样,样品采用美国安捷伦
1100
液相色谱仪分析。色谱柱为
C18
硅胶柱,与流动相甲醇构成反相色谱体系,控制温度
35
℃
,
检测波长:
226nm
;流速:
1mL/min
;
进样量:
20
,具体分析方法参见
SN T 2005.1-2005
。实验装置见图
2-1
:
Fenton试剂法降解水中的4,4’-二溴联苯
3
、结果与讨论
3.1
单独过氧化氢降解实验
我们做了不同浓度不同投加量试验情况对比。分别滴加
3mL
、
5mL
和
10mL30%
过氧化氢于
100 mL
的
2mg/L
和
4mg/L
溶液中,充分搅拌
240min
,结果见图
3-1
。
由图
3-1
可知,过氧化氢单独降解
2mg/L
二溴联苯,随着过氧化氢的加入量的增加,降解率明显增加;在加入
3mL
、
5mL
和
10mL30%
过氧化氢反应
240min
后,降解率分别达到了
24.4%
,
31.7%
和
53.9%
,可见过氧化氢的强氧化性对于
4,4’-DBB
的降解起着一定作用。
实验同时也考察了
4mg/L
溶液的降解情况,结果表明,高浓度不利于降解。同样加入
10mL
H2O2
,
240min
后的降解率仅达
16.5%
,可见,
H2O2
对于低浓度的
4,4’-DBB
溶液降解效果较明显。
但是,考虑到加入过多过氧化氢时处理费用高,要实现彻底降解耗时较长,我们在以下实验中加入
Fe2+
,即研究芬顿试剂对
4,4’-DBB
降解率的影响。由于具有强氧化性自由基的生成,使得降解率在短时间内进一步提高。
3.2
芬顿试剂降解实验
根据文献
[23]
,
H2O2
与亚铁离子的比例以及
pH
值对反应有很大影响。我们做了以下实验:
3.2.1
不同
H2O2/Fe2+
摩尔比
降解浓度为
2mg/L
的二溴联苯溶液
100mL
,结果见图
3-2(1)
。
由图
3-2(1)
可知,
H2O2/Fe2+
的摩尔比存在一个最佳值。分别取摩尔比为
30:1
,
30:2
,
30:3
,
50:3
,
50:5
,在摩尔比为
30:3(
即
10:1)
时,
2mg/L
溶液的降解率达最佳值。在过氧化氢加入量一定时,随着
Fe2+
浓度增加,降解率上升,当
Fe2+
超过一定值后,过量的
Fe2+
就会与溶液中生成的
OH
·反应,消耗掉一部分的自由基,从而减轻了氧化效果;同样,当
Fe2+
的量一定时,
H2O2
如果过量也会起到自由基清除的作用,因此,
H2O2/Fe2+
的恰当比例是获得最佳降解率的关键。
实验中也发现,当
H2O2/Fe2+
摩尔比为
50:5(
即
10:1)
时,降解率并没有因为投加量的增加而提高,相反降低了不少,分析原因是由于
pH
值得影响。摩尔比取
30:1
,
30:2
,
30:3
,
50:3
时,溶液
pH
值在
2.0~2.4
,而摩尔比为
50:5
时,
pH
值为
1.4
左右,由此可见溶液
pH
值对降解率影响较大。
Fenton试剂法降解水中的4,4’-二溴联苯
3.2.2 p
H
值影响
为了考察溶液
pH
值对降解率的影响,固定
H2O2/Fe2+
摩尔比为
10:1
,降解
2mg/L
的二溴联苯溶液
50mL
,
pH
值分别取
1.4
,
2.0
,
2.4
,结果见图
3-2(2)
。
由图
3-2(2)
可知,
pH
值对二溴联苯降解起着重要作用,
当
H2O2/Fe2+
固定时,存在最佳
pH
值。
pH
值在
2
左右时,降解达到最佳值;
pH
值在
1.4
左右是降解效果明显不如
pH
值在
2
附近时的效果;
pH
值在
2.4
左右时,效果也不如
pH
值为
2
时,而且随着反应过程中
H+
的消耗,溶液中逐渐呈现出絮凝状态。
我们还可以发现当芬顿试剂投加量比先前增加一倍后,降解率明显提高。在
120min(
即
2h)
内,在
H2O2/Fe2+=10:1
时,
4,4’-DBB
的降解率提高到
99%
以上,基本上实现了完全降解。
3.2.3
不同初始浓度及投加量的影响
由于芬顿试剂对于降解低浓度
4,4’-DBB
取得了明显效果,我们进一步考察不同初始浓度对降解率的影响,以及在
H2O2/Fe2+
摩尔比一定
(10:1)
时,不同芬顿试剂投加量对降解率的影响。结果见图
3-2(3)
。
Fenton试剂法降解水中的4,4’-二溴联苯
由图可知,在
H2O2/Fe2+
摩尔比,投加量一定时,低浓度的
2mg/L
溶液比较高浓度
4mg/L
溶液易于降解。在
pH
值在
1.4
左右时,可以看出明显差距:
2mg/L
的
4,4’-DBB
溶液
投加
5mL
H2O2 (H2O2/Fe2+=10:1)
后,
120min
内,降解率就达到
94.3%
,而同样的
4mg/L
的
4,4’-DBB
溶液,在
240min
后降解率才达到
77%
。
当
H2O2
投加量为
3mL
时,与投加量为
5mL
的相比,降解效果要差,
390min
后降解率才达到
72.7%
,由此可见芬顿试剂投加量也是决定降解的重要因素。
3.3
动力学研究
取
H2O2/Fe2+
摩尔比为
10:1
时,
pH
值为
2
左右,降解
2mg/L
的
4,4’-DBB
溶液
2h
。根据
动力学反应原理,一级反应满足积分式:
lnC=lnC0
-kt
,
作
lnC/C0~t
关系曲线,结果见图
3-3
。
由图
3-3
可知,芬顿降解符合准一级反应规律,回归系数
(R2)
达到
0.99366
,其一级降解常数
(k)
为
0.04234 min-1
。
4.
结论
(1)
单独过氧化氢对于
4,4’-DBB
的降解有一定效果,反应时间越长降解效果越好;降解率随着过氧化氢加入量增加而增加;
(2)
芬顿试剂降解
4,4’-DBB
存在最佳
H2O2/Fe2+
摩尔比。本实验条件下,
H2O2/Fe2+=10
时效果最好;
(3)
芬顿试剂降解
4,4’-DBB
存在最佳
pH
值。实验证明,
pH
值在
2
左右时,降解效果最好;
(4)
芬顿试剂的投加量对于
4,4’-DBB
的降解起到重要作用。在摩尔比、
pH
值一定时,芬顿试剂加入量越多越利于加快降解;
(5)
低浓度
4,4’-DBB
溶液比较高浓度的溶液易于降解,且反应时间越长,降解率越好。
(6)
当
H2O2
和
Fe2 +
的摩尔比为
10:1
,
pH =2
时,处理初始浓度为
2mg/ L 4,4’-DBB
的水溶液
2
小时,
4,4’-DBB
去除率最高可达到
99 %
以上,说明芬顿试剂可将
4,4’-DBB
基本完全去除。
(7)
作
lnC/C0~t
关系曲线图,结果可以发现线性关系良好。可以推断
4,4’-DBB
的降解符合动力学一级反应。
作者:
fumingxia
时间:
2015-11-24 04:06
拿分走人呵呵,楼下继续!
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