污水的化学处理

第1节 化学混凝法
        一、混凝原理
  
      化学混凝所处理的对象，主要是水中的微小悬浮物和胶体杂质。大颗的悬浮物由于受重力的作用而下沉，可以用沉淀等方法除去。但是，微小粒径的悬浮物和胶体，能在水中长期保持分散悬浮状态，即使静置数十小时以上，也不会自然沉降。这是由于胶体微粒及细微悬浮颗粒具有“稳定性”。
  
  1．胶体的稳定性
  
      根据研究，胶体微粒都带有电荷。天然水中的粘土类胶体微粒以及污水中的胶态蛋白质和淀粉微粒等都带有负电荷。它的中心称为胶桉。其表面选择性地吸附了一层带有同号电荷的离子，这些离子可以是胶校的组成物直接电离而产生的，也可以是从水中选择吸附H+或OH-离子而造成的。这层离子称为胶体微粒的电位离子，它决定了胶粒电荷的大小和符号。由于电位离子的静电引力，在其周围又吸附了大量的异号离子．形成了所谓“双电层”。这些异号离子，其中紧靠电位离子的部分被牢固地吸引着．当胶核运行时，它也随着一起运动，形成固定的离子层。而其他的异号离子，离电位离子较远，受到的引力较弱，不随胶核一起运动，并有向水中扩散的趋势．形成了扩散层。固定的离子层与扩散层之间的交界面称为滑动面。滑动面以内的部分称为胶粒，胶粒与扩散层之间，有一个电位差。此电位称为胶体的电动电位，常称为∫电位。而胶核表面的电位离子与溶液之间的电位差称为总电位或∮电位。
  
      胶粒在水中受几方面的影响：①由于上述的胶粒带电现象，带相同电荷的胶粒产生静电斥力，而且∫电位愈高，胶粒间的静电斥力愈大；②受水分子热运动的撞击，使微粒在水中作不规则的运动，即“布朗运动；”③胶粒之间还存在着相互引力——范德华引力。范德华引力的大小与胶粒间距的2次方成反比，当间距较大时，此引力略去不计。
  
      一般水中的胶粒∫电位较高。其互相间斥力不仅与∫电位有关，还与胶粒的间距有关，距离愈近，斥力愈大。而布朗运动的动能不足以将两颗胶粒推近到使范德华引力发挥作用的距离。因此，胶体微粒不能相互聚结而长期保持稳定的分散状态。
  
      使胶体微粒不能相互聚结的另一个因素是水化作用。由于胶粒带电，将极性水分子吸引到它的周围形成一层水化膜。水化膜同样能阻止胶粒间相互接触。但是，水化膜是伴随胶粒带电而产生的，如果胶粒的电位消除或减弱，水化膜也就随之消失或减弱。
  
  2．混凝原理
  
      化学混凝的机理至今仍未完全清楚。因为它涉及的因素很多，如水中杂质的成分和浓度、水温、水的pH值、碱度，以及混凝剂的性质和混凝条件等。但归结起来，可以认为主要是三方面的作用：
  
      (1)压缩双电层作用  如前所述，水中胶粒能维持稳定的分散悬浮状态，主要是由于胶粒的∫电位。如能消除或降低胶粒的∫电位，就有可能使微粒碰撞聚结，失去稳定性。在水中投加电解质——混凝剂可达此目的。例如天然水中带负电荷的粘土胶粒，在投入铁盐或铝盐等混凝剂后，混凝剂提供的大量正离子会涌入胶体扩散层甚至吸附层。因为胶核表面的总电位不变，增加扩散层及吸附层中的正离子浓度，就使扩散层减薄，图8—1中的∫电位降低。当大量正离子涌入吸附层以致扩散层完全消失时，∫电位为零，称为等电状态。在等电状态下，胶粒间静电斥力消失，胶粒最易发生聚结。实际上，∫电位只要降至某一程度而使胶粒间排斥的能量小于胶粒布朗运动的动能时，胶粒就开始产生明显的聚结，这时的∫电位称为临界电位。胶粒因电位降低或消除以致失去稳定性的过程，称为胶粒脱稳。脱稳的胶粒相互聚结，称为凝聚。
  
      压缩双电层作用是阐明胶体凝聚的一个重要理论。它特别适用于无机盐混凝剂所提供的简单离子的情况。但是，如仅用双电层作用原理来解释水中的混凝现象，会产生一些矛盾。例如，三价铝盐或铁盐棍凝剂投量过多时效果反而下降，水中的胶粒又会重新获得稳定。又如在等电状态下，混凝效果似应最好，但生产实践却表明，混凝效果最佳时的∫电位常大于零。于是提出了第二种作用。
  
      (2)吸附架桥作用  三价铝盐或铁盐以及其他高分子棍凝剂溶于水后，经水解和缩聚反应形成高分子聚合物，具有线性结构。这类高分子物质可被胶体微粒所强烈吸附。因其线性长度较大．当它的一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附另一胶粒，在相距较远的两胶粒间进行吸附架桥，使颗粒逐渐结大，形成肉眼可见的粗大絮凝体。这种由高分子物质吸附架桥作用而使微粒相互粘结的过程，称为絮凝。
  
      (3)网捕作用  三价铝盐或铁盐等水解而生成沉淀物。这些沉淀物在自身沉降过程中，能集卷、网捕水中的胶体等微粒，使胶体粘结。
  
      上述三种作用产生的微粒凝结理象——凝聚和絮凝总称为混凝。
  
      对于不同类型的棍凝剂，压缩双电层作用和吸附架桥作用所起的作用程度并不相同。对高分子混凝剂特别是有机高分子混凝剂，吸附架桥可能起主要作用；对硫酸铝等无机混凝剂，压缩双电层作用和吸附架桥作用以及网捕作用都具有重要作用。
  
  二、混凝剂和助凝剂
  
  1、混凝剂
  
  用于水处理中的混凝剂应符合如下要求：混凝效果良好，对人体健康无害，价廉易得，使用方便。混凝剂的种类较多，主要有以下两大类：
  
     (1)无机盐类混凝剂  目前应用最广的是铝盐和铁盐。铝盐中主要有硫酸铝、明矾等。硫酸铝Al2(SO4)3·18H2O的产品有精制和粗制两种。精制硫酸铝是白色结晶体。粗制硫酸铝的AL2O3含量不少于14.5％-16.5％，不溶杂质含量不大于24％～30％，价格较低，但质量不稳定，因含不溶杂质较多，增加了药液配制和排除废渣等方面的困难。明矾是硫酸铝和硫酸钾的复盐AL2(SO4)3K2-~Q4·24H20，AL2(SO4)3含量约10.6％，是天然矿物。硫酸铝混凝效果较好，使用方便，对处理后的水质没有任何不良影响。但水温低时，硫酸铝水解困难，形成的絮凝体较松散，效果不及铁盐。
  
      铁盐中主要有三氯化铁、硫酸亚铁和硫酸铁等。三氯化铁是褐色结晶体，极易溶解，形成的絮凝体较紧密，易沉淀；但三氧化铁腐蚀性强．易吸水潮解，不易保管。硫酸亚铁FeSO4·7H20是半透明绿色结晶体，离解出的二价铁离子Fe2+不具有三价铁盐的良好混凝作用，使用时应将二价铁氧化成三价铁。同时，残留在水中的Fe2+会使处理后的水带色，Fe2+与水中某些有色物质作用后，会生成颜色更深的溶解物。
  
      (2)高分子混凝剂  高分子混凝剂有无机和有机的两种。聚合氯化铝和聚合氧化铁是目前国内外研制和使用比较广泛的无机高分子混凝剂。聚合氯化铝的混凝作用与硫酸铝并无差别。硫酸铝投入水中后，主要是各种形态的水解聚合物发挥混凝作用。但由于影响硫酸铝化学反应的因素复杂，要想根据不同水质控制水解聚合物的形态是不可能的。人工合成的聚合氧化铝则是在人工控制的条件下预先制成最优形态的聚合物，投入水中后可发挥优良的混凝作用。它对各种水质适应性较强，适用的pH值范围较广，对低温水效果也较好，形成的絮凝体粒大而重，所需的投量约为硅酸铝的1/2—1/3。
  
      有机高分子混凝剂有天然的和人工合成的。这类混凝剂都具有巨大的线状分子。每—大分子有许多链节组成。链节间以共价健结合。我国当前使用较多的是人工合成的聚丙烯酰胺，分子结构为：聚丙烯酰胺的聚合度可多达2x104—9x104，相应的分子量高达150x104—600x104。凡有机高分子混凝剂链节上含有的可离解基团寓解后带正电的称为阳离子型，带负电的称为阴离子型；链节上不含可离解基团的称非离子型。聚丙烯酰胺即为非离子型高聚物。但它可以通过水解构成阴离子型，也可通过引入基团制成阳离子型。
  
      有机高分子混凝剂由于分子上的链节与水中胶体微粒有极强的吸附作用，混凝效果优异。即使是阴离子型高聚物，对负电胶体也有强的吸附作用；但对于未经脱稳的胶体，由于静电斥力有碍于吸附架桥作用，通常作助凝剂使用。阳离靶塑的吸附作用尤其强烈，且在吸附的同时，对负电胶体有电中和的脱稳作用。
  
    有机高分子混疑剂虽然效果优异，但制造过程复杂，价格较贵。另外，由于聚丙烯酰胺的单体——丙烯酰胺有一定的毒性，因此它们的毒性问题引起人们的注意和研究。
  
      (3)助凝剂  当单用混凝剂不能取得良好效果时，可投加某些辅助药剂以提高混凝效果，这种辅助药剂称为助凝剂。助凝剂可用以调节或改善混凝的条件，例如当原水的碱度不足时可投加石灰或重碳酸钠等；当采用硫酸亚铁作混凝剂时可加氧气将亚铁Fe2+氧化成三价铁离子Fe3+等。助凝剂也可用以改善絮凝体的结构，利用高分子助凝剂的强烈吸附架桥作用．使细小松散的絮凝体变得粗大而紧密，常用的有聚丙烯酰胺、活化硅酸、骨胶、海藻酸钠、红花树等。
  
  三、影响混凝效果的主要因素
  
  影响混凝效果的因素较复杂，主要有水温、水质和水力条件等。
  
  1．水温
  
      水温对混凝效果有明显的影响。无机盐类混凝剂的水解是吸热反应，水温低时，水解困难。特别是硫酸铝，当水温低于5℃时，水解速率非常缓慢。且水量低，粘度大，不利于脱氇胶粒相互絮凝，影响絮凝体的结大，进而影响后续的沉淀处理的效果。改善的办法是投加高分子助凝剂或是用气浮法代替沉淀法作为后续处理。
  
    2．pH值
  
    水的pH值对混凝的影响程度视混凝剂的品种而异。用硫酸铝去除水中浊度时，景佳pH值范围在6.5—7.5之间；用于除色时，pH值在4.5～5之间。用三价铁盐时，最佳pH值范围在6.O一8.4之间，比硫酸钼为宽。如用硫酸亚铁，只有在pH>8.5和水中有足够溶解氧时，才能迅速形成Fe3+，这就使设备和操作较复杂。为此，常采用加氯氧化的方法。
  
  高分子混凝剂尤其是有机高分子混凝剂，混凝的效果受pH值的影响较小。从铝盐和铁盐的水解反应式可以看出，水解过程中不断产生H+必将使水的pH值下降。要使pH值保持在最佳的范围内，应有碱性物质与其中和。当原水中碱度充分时还不致影响混凝效果；但当原水中碱度不足或混凝剂投量较大时，水的PH值将大幅度下降，影响混凝效果。此时，应投加石灰或重碳酸钠等。
  
  3、水中杂质的成分性质和浓度
  
     水中杂质的成分、性质和浓度都对混凝效果有明显的影响。例如，天然水中含粘土类杂质为主，需要投加的混凝剂的量较少；而圬水中含有大量有机物时，需要投加较多的混凝剂才有混凝效果，其投量可达10～103mg/L但影响的因素比较复杂，理论上只限于作些定性推断和估计。在生产和实用上，主要靠混凝试验来选择合适的记凝凝品种和最佳投量。
  
      在城市污水处理方面，过去很少采用化学混凝的方法。近年来．化学混凝剂的品种和质量都有较大的发展，使化学混凝法处理城市污水(特别在发展中国家)有一定的竞争力。实践表明，对某些浓度不高的城市污水，投加20—80mg/L的聚合硫酸铁与0.3～0.5mg/L左右的阴离子聚丙烯酰胺，就可去除COD70％左右，悬浮物和总磷90％以上。
  
      4．水力条件
  
      混凝过程中的水力条件对絮凝体的形成影响极大。整个混凝过程可以分为两个阶段：混合和反应。水力条件的配合对这两个阶段非常重要。
  
      混合阶段的要求是使药剂迅速均匀地扩散到全部水中以创造良好的水解和聚合条件，使胶体脱稳并借颗粒的布朗运动和紊动水流进行凝聚。在此阶段并不要求形成大的絮凝体。混合要求快速和剧烈搅拌，在几秒钟或一分钟内完成。对于高分子混凝剂，由于它们在水中的形态不象无机盐混凝剂那样受时间的影响，混合的作用主要是使药剂在水中均匀分散，混合反应可以在很短的时间内完成，而且不宜进行过份剧烈的搅拌。
  
      反应阶段的要求是使混凝剂的微粒通过絮凝形成大的具有良好沉淀性能的絮凝体。反应阶段的搅拌强度或水流速度应随着絮凝体的结大而逐渐降低，以免结大的絮凝体被打碎。如果在化学混凝以后不经沉淀处理而直接进行接触过滤或是进行气浮处理，反应阶段可以省略。
  
  
                                      第2节 中和法
         酸和碱是常用的工业原料。使用酸、碱的工厂往往有酸性废水和碱性废水。因为天然水的碱度是重碳酸盐(HCO3-)，有一定的缓冲作用。少量的酸、碱废水混入大量的城市污水，不致使后者的pH值偏离7过大。但是，酸性废水破坏水泥管，不能容许它进入城市沟道。至于以酸或碱作为洗涤剂的生产工序，产生的大量废水需要处理则是不言而喻的。
  
      酸性和碱性废水的处理，除予以利用外，常用的就是中和法。所用的参数就是pH值，用碱或碱性物质中和酸性废水时，把废水的pH值调升到7；用酸或酸性物质中和碱性废水时，把废水的pH值调低到7。
  
      如果同一工厂或相邻工厂同时有酸性和碱性废水，可以先让两种废水相互中和，然后再用中和剂中和剩余的酸或碱。
  
      中和剂能制成溶液或浆料时，可用投加法。中和剂为粒料或块料时，可用过滤法。用烟道气中和碱性废水时，可在塔式反应器中接触中和。常用的碱性中
  
  和剂有石灰、电石渣和石灰石、白云石。常用的酸性中和剂有废酸、粗制酸和烟道气。
  
  
                                         第3节 化学沉淀法
      用易溶的化学药剂(可称沉淀剂)使溶液中某种离子以它的一种难溶的盐或氢氧化物从溶液中析出，在化学上称沉淀法，在化工和环境工程上则称化学沉淀法(Chemical Precipitation)化工上用沉降settling一词，而不用沉淀sedimentation一词，以免与化学沉淀混淆)。废水处理中，常用化学沉淀法去除废水中的有害离子，阳离子如Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cr6+，阴离子如硫酸根、磷酸根。
  
  
                                             第4节 氧化还原法
      氧化还原法在废水处理中不多见。电镀废水处理中去除铬酸根和氰根可用氧化还原法。含汞废水亦可用氧化还原法回收汞。有机汞对人体危害严重，知名的水俣病就是甲基汞中毒。有色废水也可用氧化法脱色，如加氯。
      常用的氧化还原法有加氯法、电解法、和置换法。