摘要:综述了农药废水处理的高级氧化处理技术,包括光催化法、芬顿法(Fenton)、臭氧(O3)氧化法、催化湿式氧化(CWAO)法、超声降解法与电化学法。结合农药废水处理方法的进展,介绍了各种高级氧化方法在应用方面取得的成果和存在的问题,并对高级氧化方法在农药废水处理方面的应用提出展望。
关键词:高级氧化;农药;废水处理
现化化农业生产中,农药在提高农作物产量、减少病虫害方面扮演着十分重要的角色。中国是农药生产大国,2001年以来,每年农药产量以不低于5% 的速度增长。2007年全国农药原药产量达173万 t,居世界第1位。每年全国排放的农药生产废水达上亿吨,而处理率不足10%。由于农药废水有机物浓度高,污染物成分复杂,难生物降解、毒性大,对环境造成极大危害[1]。
目前农药废水主要处理方法有物理法(吸附、吹脱、重力分离等)和生化法(好氧生物处理、厌氧生物处理)和化学法(焚烧、高级氧化等)[2]。物理法并没有彻底去除污染物,只是改变了污染物存在形态和方式;生化法在我国应用起步很早,20世纪80年代就有学者采用微生物降解有机磷农药[3],但生化法仍存在处理时间长、效率低的问题,限制了生化法的进一步发展;化学法中的高级氧化法能够产生具强氧化性的羟自由基(·OH),将有机污染物最终氧化成二氧化碳、水和矿物盐,具有处理时间短、无选择性的优点[4],近年来发展迅速。常用的高级氧化处理技术有光催化法、Fenton法、臭氧(O3)氧化、催化湿式氧化(CWAO)等,这些技术可单独使用,也可组合使用,同时亦可以做为农药废水预处理工序。
本文就当前广泛采用的农药废水高级氧化处理技术进行简单介绍。
1 光催化氧化法
在光辐射作用下发生的化学氧化反应可称为光催化氧化。光化学反应需要利用各种人造光源或自然光。催化剂是光催化反应中至关重要的物质,目前的催化剂多为半导体材料,常见光催化剂有 TiO2、ZnO、SnO2和Fe2O3等[5]。利用光催化降解农药废水早已有相关研究,JARNUZI[6]等以悬浮态的TiO2为催化剂,利用光催化氧化法处理杀虫剂 五氯苯酚(C6Cl5OH,PCP),并推导了光催化降解 PCP的步骤。葛飞[7]等采用TiO2膜浅池反应器对 甲胺磷农药废水进行处理,结果表明,经生化处理后甲胺磷农药废水COD的去除率达到5.64%,达到国家《污水综合排放标准》中的一级标准,而有机磷的去除率可达到100%,显示出光催化氧化反应的良好处理能力。
虽然光催化降解农药废水具有降解时间短、效率高等优点,但也存在光源利用率较低的缺点。将光催化氧化技术与其它高级氧化技术联合使用,可以提高处理效率,强化氧化能力,近年来受到研究者的重视。荆国华[8]等利用UV/Fenton技术处理三唑磷农药废水,结果表明,Fe2+∶H2O2为1∶20时,光解效果较佳,反应速率常数在0.03min-1,COD去除率可达到90%。彭延治[9]等利用UV/TiO2/Fenton联用光催化降解敌百虫农药废水,当敌百虫农药浓度为0.1 mmol/L,TiO2质量浓度为2g/L,Fe3+用量为0.10 mmol/L,H2O2用量为2mmol/L,光照时间为2h时, 敌百虫农药有机磷的降解率为92.50%。
2 Fenton氧化法
酸性环境下,Fenton试剂可产生高活性的· OH,其高达2.8V的氧化电位,可以与有机物发生亲电加成、去氢反应、取代反应和电子转移反应,从而降解有机污染物。杨新萍[10]等采用Fenton试剂 处理COD为1.29×104mg/L的有机氯农药废水, COD和色度去除率分别为47.8%和84.4%。朱乐 辉[11]等利用Fenton法处理农药废水,实验用H2O2的投加量50mmol/L,Fe2+∶H2O2为1∶10,经2h 处理后,COD去除率可达68.07%,色度去除率可达90.11%,废水可生化性由0.012提高至0.248。 Fenton反应也有缺点[12],第一,只有在酸性条件 (pH |
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