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标题: 硅锰渣在建筑材料中的利用研究 [打印本页]

作者: beidouzhiku 时间: 2022-12-13 16:06
标题: 硅锰渣在建筑材料中的利用研究
锰广泛应用于钢铁、化工、轻工和建材等国民经济的各个领域，其中 90%的锰消耗于钢铁工业，有“无锰不成钢”之说。锰在炼钢过程中既是合金元素，也是主要的脱氧剂和脱硫剂，对钢的性能起着重要的作用。生产高性能优质钢所需的锰主要来自于电解金属锰和锰系铁合金，其中电解金属锰占 41.6%，锰系铁合金占 50.7%。

　　目前锰系铁合金已成为中国铁合金行业中的第一大系列，2008 年我国锰系铁合金产量为 745.16 万t，占铁合金总量的 40%左右。锰系铁合金中主要以硅锰合金和高碳锰铁合金为主，中低碳锰铁合金为辅（约占锰系铁合金总的量 8%）。

　　由于我国锰矿资源品位低、锰系铁合金生产技术相对于国外较落后，生产过程中产生的大量废气、废水和废渣不仅造成严重的生态破坏和环境污染，也给周围的居民带了巨大的威胁。铁合金企业可以利用相应的设备对锰系铁合金生产中产生的废气和废水加以处理，而对量大难处理的废渣则束手无策，因此，综合治理与利用锰系铁合金废渣已成为企业和社会的当务之急。由于生产锰系铁合金的原材料和工艺等存在较大的差异，生产过程中排放的锰系铁合金废渣特性各不相同，这就使得锰系铁合金废渣的综合利用方法和途径也各不相同。

　　1.硅锰渣的来源与工艺

　　硅锰合金中的锰和硅与氧的亲和力较强，在炼钢中产生的脱氧产物 MnSiO4和 Mn2SiO4的熔点分别为 1270℃和 1327℃，具有熔点低、颗粒大、容易上浮、脱氧效果好等优点，因此，硅锰合金在炼钢中得到广泛的应用。随着国内外市场需求的增长以及连铸、炉外精炼等技术的发展，硅锰合金产量增长速度高于铁合金的平均增长速度，更高于钢的增长速度，成为钢铁工业不可缺少的复合脱氧剂和合金加入剂。从 1998 年以来，硅锰合金产量逐渐增大，2001 年起超过锰铁合金成为产量最大的锰系铁合金。到 2008 年，硅锰合金产量为 509.15万t，占锰系铁合金的 68.33%，占铁合金总量的 26.73%。

　　硅锰渣是铁合金企业用锰矿、富锰渣、石灰、焦碳和硅石等原料在矿热炉中冶炼硅锰合金时排放的高温炉渣经过水淬或在空气中自然冷却形成的一种工业废渣。高温熔融的硅锰合金炉渣经过水淬快冷后形成疏松多孔的颗粒状硅锰渣，硅锰合金炉渣在空气中自然冷却或由于水淬不充分则形成结构密实的块状硅锰渣。硅锰渣的主要化学成分为SiO2和CaO ，其次是Al2O3和MgO，硅锰渣的化学成分较锰铁渣与水泥成分之间的差别更大。在硅锰合金的冶炼过程中，为了改善硅的还原条件，炉料中必须有足够的 SiO2。同时为了使排放的炉渣流动性好且锰含量低，矿热炉的炉渣碱度((CaO＋MgO)/SiO2)一般控制在 0.6~0.8，因此铁合金企业排放的硅锰渣呈酸性（CaO/SiO2＜1.0），这是硅锰渣与锰铁渣的显著区别。颗粒状硅锰渣由于水淬急冷形成大量的玻璃体和少量的 SiO2、Ca S 和 CaAl(AlSiO2)等矿物。缓慢冷却的块状硅锰渣主要含有镁黄长石、钙铝的硅化物、锰氧化物、石英等晶体矿物。

　　据相关企业统计和报道，每生产 1t 硅锰合金将产生 1.2~1.3t 硅锰渣，近 10 来，每年约有 300 万t 硅锰渣产生，且大部分铁合金企业排放的硅锰渣未经任何处理直接丢弃，或排入河、海中，或筑坝堆置起来。任意排放和堆置的硅锰渣不仅占用大量土地，而且还污染环境，同时也造成可再利用资源的浪费，因此综合利用废弃的硅锰渣，让其变废为宝已是当务之急。对于近年来大量产生的硅锰渣的综合利用研究较少，且主要集中于硅锰渣中的颗粒状硅锰渣，而对活性相对较低且排放量也很大的块状硅锰渣研究却鲜见报道。目前硅锰渣在建筑材料领域的综合利用有以下途径：

　　2.硅锰渣的建材化利用方式

　　①  利用硅锰渣生产水泥熟料

　　黎俊宏利用颗粒状硅锰渣和锡渣双掺配料在立窑中烧制硅酸盐水泥熟料，在生料中配入适量的硅锰渣可烧制出安定性好、凝结时间正常、早期强度高的硅酸盐熟料。李文斌等在机立窑上利用硅锰渣、镍渣、煤矸石配料烧制熟料，并用粉煤灰作为混合材生产普通硅酸盐水泥，这不仅能够减少环境污染，还能降低水泥生产成本和提高了水泥质量，具有显著的社会效益和经济效益。但在利用硅锰渣烧制水泥熟料时应控制锰的掺入量（0.4%~0.6%），若锰过量会阻碍熟料的烧成，因此硅锰渣作为原材料烧制熟料时掺量较小，一般控制在 8%左右，这对于大量堆置急需处理的硅锰渣没有实质性的帮助。

　　② 利用硅锰渣制备水泥混凝土掺合料

　　约在 20 年前就有人将硅锰渣经过特殊工艺处理后磨成超细微粒，试配低坍落度 C60 混凝土并应用到工程中，说明利用硅锰渣制备水泥混凝土掺合料具有可行性。Moisés  Fría  等在胶砂中掺入 5%和 15%的硅锰渣微粉后 7d 强度相对于基准有所降低，但 28d 和 90d 强度与基准接近。同时掺入硅锰渣微粉使得水泥净浆中大孔减少，小于 0.01μm 的孔增多，使得水泥净浆在各种腐蚀介质（NaC l溶液、人工海水和 Na2SO4溶液）中表现出良好的抗腐蚀性能。现有硅锰渣用作掺合料的研究主要集中在单一细度下的小掺量（20%以下）情况，而未涉及大掺量和不同细度的硅锰渣掺合料对水泥、混凝土力学性能和耐久性的全面研究，同时对于低活性的硅锰渣掺合料只进行了简单的机械粉磨而未从通过其他途径以提高其活性。

　　③ 硅锰渣用于其他建筑材料

　　将 62.5%的颗粒状硅锰渣微粉和硅藻土、黏土作为基础坯体，外掺废陶瓷，通过加压成型，烘干，1050℃煅烧，可制备性能指标满足 JC/T945-2005《透水砖》要求的渗水砖。研究发现颗粒状硅锰渣具有较强的形成玻璃的能力，当硅锰渣用量为 30%~40%时与碳铬渣、碎玻璃一起能制备出性能良好并具有装饰效果的微晶玻璃。颗粒状硅锰渣用于生产渗水砖和微晶玻璃等建筑材料虽然利用率较高，但由于成本、工艺等限制很难得到大面积推广。王冲等将磨细的块状硅锰渣与矿渣复合制备碱-矿渣-硅锰渣胶凝材料，但由于硅锰渣玻璃体含量和活性均低于磨细矿渣，最终导致碱-矿渣-锰渣胶凝材料的强度总体呈降低趋势。Amit  Rai 等将气冷的块状硅锰渣破碎制备为混凝土集料，该硅锰渣集料满足 IS 383:1990 标准要求，并建议可将其使用在非结构性混凝土中，但并未研究该集料对混凝土性能的影响。

　　3.本文的研究内容

　　本论文对硅锰渣理化特性进行了较充分研究，并对硅锰渣在建筑材料中的利用分别开发了用于水泥混凝土掺合料、碱激发胶凝材料和路面混凝土集料三条途径，同时探索了热活化和调质热活化两条技术途径来提高块状硅锰渣掺合料活性。研究主要得出以下结论：

　　① 硅锰渣主要含有 CaO（25%~27%）和 SiO2（35%~37%）等成分，质量系数和碱性系数分别约为 1.0 和 0.8。块状硅锰渣主要含有 CaSiO3、CaAl2O4、Ca2Al2SiO7、Ca2MgSi2O7、MgSiO3等矿物成分。颗粒状硅锰渣主要由非晶体和少量的硅酸铝和石英等矿物组成。块状硅锰渣和颗粒状硅锰渣水泥胶砂的 28d 抗压强度比分别为 82.6%和 93.3%，可用作水泥混凝土掺合料和碱激发胶凝材料等。

　　② 硅锰渣掺合料的掺入会降低水泥净浆、胶砂和混凝土的早期强度，但掺量在 10%~20%左右时水泥基材料的后期强度和混凝土耐久性得到提高，掺合料越细其增强效果越好，且颗粒状硅锰掺合料优于块状硅锰渣掺合料。

　　③ 热活化和调质热活化工艺提高块状硅锰渣早期活性约 50%，热活化块状硅锰渣后期活性有所降低，而调质热活化块状硅锰渣后期活性与未处理块状硅锰渣相当。煅烧 1050℃后急冷的块状硅锰渣颗粒活性最高，以 Ca O 作为调质剂调质硅锰渣质量系数到 1.48 并经 1050℃煅烧后急冷的调质热活化块状硅锰渣活性最好。

　　④ 无水硫酸钠、氢氧化钠和水玻璃作为颗粒状硅锰渣胶凝材料激发剂时最佳掺量分别为 3%、4%和 5%。水玻璃激发效果最好，其掺量为 5%时碱激发颗粒状硅锰渣胶凝材料的 28d 抗压强度和抗折强度分别达到 64.1MPa 和 9.5MPa。

　　⑤ 块状硅锰渣粗集料按照适当比例级配后适用于各类路面混凝土。块状硅锰渣粗集料取代率超过50%以后，路面混凝土的力学性能和耐磨性能分别提高了10%和 30%、干燥收缩值降低了 15%。块状硅锰渣作为粗集料应用于路面混凝土中时可以完全取代天然粗集料，使得块状硅锰渣在混凝土中的利用率达到 100%。

　　上述研究表明：硅锰渣在水泥混凝土、碱激发胶凝材料和路面混凝土等建筑材料领域的利用不仅能够减少硅锰渣的环境污染，还能获得性能优良的建筑材料，可以广泛的加以推广应用。

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