爱我环保学社

标题: 吸附法处理含砷废水的研究进 [打印本页]

作者: wangyihua 时间: 2012-12-20 17:50
标题: 吸附法处理含砷废水的研究进
砷俗称为类金属，是毒性最大的元素之一．它可通过自然作用和一些人为活动进入水体．据Ｎｒｉａｇｕ
  估算，全球每年由于人类活动排入到水体中的砷为１２．０万吨［１］，由于自然作用释放到环境中的砷为
  ２ ２１万吨（其中火山喷发１．７２万吨，海底火山０．４９万吨）［２］，这些将会对人们赖以生存的水环境造成
  严重威胁．目前，在澳大利亚、加拿大、美国、日本和阿根廷等国都出现了砷中毒事件，而我国近几年也成
  为砷污染严重的国家，仅２００８年就在贵州独山县、湖南辰溪县、广西河池、云南阳宗海、河南大沙河发生
  ５起砷污染事件，又于２００９年１月在山东省和江苏省交界处的邳苍分洪道发生砷污染事件．由于砷污染
  一旦形成，就会通过食物链或地下水、地面水进入人体或其它生物体严重危害人类健康和整个生态环
  境．因此，含砷水的处理已成为全球普遍关注的研究热点．
  本文详细介绍了吸附法处理含砷水吸附剂的研究进展，并就其未来的研究热点进行展望．
  １　吸附法除砷的特点
  由于砷对人体和生态环境的危害，如何将其有效地从水体中去除倍受人们的关注．目前常用的去除
  方法有：沉淀法［３］，膜处理法［４］，吸附法［５］，生物法［６］，离子交换法［７］，氧化法［８］，萃取法［９］和电凝聚
  法［１０］等．各种方法均有其自身的特点，如：沉淀法除砷技术较为完善，应用较为广泛，但它处理后会产生
  大量废渣，造成二次污染；膜处理法对设备和操作技术要求高；生物法中微生物对周边环境的要求很严
  格；离子交换法不适宜处理多离子污染的废水；萃取法由于其自身特点，目前还没有用于工业生产废水
  和生活饮用水除砷的报道．吸附法利用吸附剂提供的大比表面积，通过砷污染物与吸附剂间较强的亲合
  力达到净化除砷的目的．吸附法由于简单易行、去除效果好、能回收废水中的砷、对环境不产生或很少产
  生二次污染，且吸附材料来源广泛、价格低廉、可重复使用倍受人们关注，现已成为研究热点［１１］．
  ２　吸附剂种类
  ２．１　矿物吸附剂
  沸石　沸石是由硅氧四面体［ＳｉＯ４］和铝氧四面体［ＡｌＯ４］通过共享氧原子连接而成的一类具有规
  则笼形或孔道结构的硅铝酸盐晶体［１２］．它具有排列整齐的晶穴、晶孔和孔道，使其具有独特的选择吸附
  性．Ｃｈｕｔｉａ等［１３］用合成的ＨＭＦＩ２４和ＨＭＦＩ９０两种沸石来去除Ａｓ（Ｖ），实验数据经Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温线
  拟合所得的吸附容量分别为３５．８ｍｇ·ｇ－１和３４．８ｍｇ·ｇ－１．近些年来，人们用Ｐ［１４］、Ｌａ［１５］、Ｃｅ［１６］、Ｆｅ［１７］分
  别对斜发沸石、天然沸石（其组分为Ｎａ２Ｏ∶０．４Ｋ２Ｏ∶０．６ＣａＯ∶２．９Ａｌ２Ｏ３ ∶１８．３ＳｉＯ２ ∶３．２Ｈ２Ｏ）、Ｐ沸石和天然
  　５１８环　　境　　化　　学３０卷
  沸石凝灰岩进行改性．改性后的材料经除砷实验表明，它们对砷的去除能力较原沸石都有所提高，其中
  变化最明显的是Ｐ改性的斜发沸石，它对Ａｓ（Ⅲ）的吸附容量在ｐＨ值为５时较改性前提高６倍．
  粘土矿物　粘土矿物是以铝、镁等为主的硅酸盐矿物，具有粒径小、比表面积大、高的孔隙率和离子
  交换性能．其中高岭土、蒙脱石和伊利石［１８］是有效的Ａｓ（Ｖ）吸附剂．当Ａｓ（Ｖ）浓度为６．７ × １０－７
  ｍｏｌ·Ｌ－１时，在适宜的ｐＨ下，对Ａｓ（Ｖ）的最大吸附量在０．１５—０．２２ｍｍｏｌ·ｋｇ－１范围内；当溶液含有磷酸
  盐，且Ａｓ（Ｖ）和磷酸盐摩尔浓度相等或磷酸盐浓度比Ａｓ（Ｖ）大１０倍时，对Ａｓ（Ｖ）的吸附都有所降低．
  翟辉等［１９］也用高岭石和蒙脱石进行了砷吸附研究，在２０℃无氧充氮的中性环境下，Ａｓ浓度较低（小于
  ２００μｇ·Ｌ－１）时，粘土矿物对微量Ａｓ（Ⅲ）（１００μｇ·Ｌ－１）吸附２４ｈ后达到平衡；二者对Ａｓ（Ⅲ）的Ｌａｎｇｍｕｉｒ
  最大吸附量分别为１．５８６μｇ·ｇ－１和０．７５５７μｇ·ｇ－１．
  ２．２　活性炭
  活性炭是椰子壳，木炭，木质素，石油，焦炭，骨炭，锯末等含碳原料经炭化和活化后制得的碳化物．
  它具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积，且其孔表面上还含有大量羧基、羟基、酚羟基、醌型羰基等官
  能团．Ｃｈｕａｎｇ等［２０］用燕麦壳制得的活性炭来去除Ａｓ（Ｖ），但去除性能受ｐＨ影响较大．ｐＨ值从５增至
  ８，吸附容量从３．０９ｍｇ·ｇ－１降至１．５７ｍｇ·ｇ－１；当ｐＨ值增到９时，吸附容量几乎为０．近年来，人们用
  Ｆｅ［２１］、Ｃｕ［２２］、Ｚｒ［２３］改性的活性炭来吸附砷，其中Ｆｅ改性的活性炭对砷的吸附效果最好．Ｃｈｅｎ等［２１］将
  活性炭中Ｆｅ含量从９．４％增到１６．９％，其Ｌａｎｇｍｕｉｒ最大吸附量：ｐＨ６．０时，为５１．３ｍｇＡｓ（Ｖ）·ｇ－１和
  ３８．８ｍｇＡｓ（Ⅲ）·ｇ－１；ｐＨ８．０时，Ａｓ（Ⅲ）吸附量无明显变化，但Ａｓ（Ｖ）吸附量降低１５％．
  ２．３　金属（氢）氧化物
  复合铁铝氢氧化物　除常规单一铁、铝氢氧化物之外，张学洪等［２４］按不同铁、铝物质的量之比合成
  了复合铁铝氢氧化物．在不同的初始浓度下，该材料在ｐＨ４—８范围内对Ａｓ（Ｖ）都有较高的去除率，但
  去除率随ｐＨ的增加而降低；由Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型发现，Ｆｅ（Ⅲ）／Ａｌ（Ⅲ）按０．７∶０．３的物质的量之比所得样
  品（ＢＥＴ表面积为２０２．６ｍ·２ｇ－１，平均孔径为１．９３２ｎｍ）对砷的处理效果最好，其最优ｐＨ值为５，此时吸
  附量达０ ７９０１ｍｏｌ·ｋｇ－１．
  层状双氢氧化物　层状双氢氧化物是由两种不同价态的金属离子形成的，其形成过程中晶格内部
  发生同晶置换，ＭⅡ被ＭⅢ取代产生剩余正电荷，同时吸附等当量的水化阴离子填充于层间以保持电中
  性．Ｗａｎｇ等［２５］利用共沉淀法合成Ｍｇ／Ａｌ物质的量之比为２∶１，３∶１，４∶１的硝酸型层状双氢氧化物，并用
  它作为Ａｓ（Ｖ）吸附剂．由吸附实验知，３种吸附剂均能不同程度地去除砷，它们对Ａｓ（Ｖ）的最大吸附量
  分别为：１．５６，１ ０８，０ ３６ｍｍｏｌ·ｇ－１；共存离子对吸附性能的影响顺序为Ｈ２ＰＯ－
  ４＞ＨＣＯ－
  ３＞ＳＯ２－
  ４＞Ｆ－＞
  Ｃｌ－，且摩尔比为４∶１的吸附剂受竞争离子影响最大．Ｃｌ－／Ａｓ（Ｖ）物质的量之比为５时，２∶１、３∶１和４∶１的
  硝酸型双氢氧化物吸附容量分别降低１０．３％、１３．９％、３８．９％．
  二氧化锰　由于ＭｎＯ２的氧化和吸附性能，Ａｓ（Ⅲ）在ＭｎＯ２表面被氧化为Ａｓ（Ｖ），然后被吸附在
  ＭｎＯ２表面．梁慧锋等人［２６］研究了新生态ＭｎＯ２对水中Ａｓ（Ⅲ）的去除效果，结果表明，新生态ＭｎＯ２对
  Ａｓ（Ⅲ）的去除率高（不需要专门的氧化过程和添加氧化剂），当加入Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋等阳离子时，
  Ａｓ（Ⅲ）的去除率接近１００％；但当加入ＳＯ２－
  ４、ＰＯ３－
  ４等阴离子时，由于它们与Ａｓ（Ⅲ）发生的竞争吸附，
  Ａｓ（Ⅲ）去除率降低．
  二氧化钛　二氧化钛作为一种光催化剂，具有活性高和稳定性好等优点．Ｐｅｎａ等［２７］通过硫酸钛水
  解制备了纳米ＴｉＯ２晶体（比表面积是３３０ｍ·２ｇ－１，孔体积是０．４２ｃｍ·３ｇ－１）．砷吸附实验发现，由于光催化
  氧化作用，在有光照和溶解氧，ｐＨ４—１３条件下，ＴｉＯ２可迅速将Ａｓ（Ⅲ）氧化成Ａｓ（Ｖ）；砷吸附在４ｈ内达
  到平衡，砷吸附量大于０．５ｍｍｏｌ·ｇ－１．Ｂａｎｇ等［２８］用粒状ＴｉＯ２去除地下水中砷，ｐＨ值为７时，它对Ａｓ（Ⅲ）
  和Ａｓ（Ｖ）的吸附容量分别为３２．４ｍｇ·ｇ－１和４１．４ｍｇ·ｇ－１．
  氧化铝　活性氧化铝由于表面积大、孔隙结构合理、物理性能好、化学稳定性好等优点，将水中砷固
  定在自身表面，从而达到除砷的目的．Ｓｉｎｇｈ等［２９］用活性氧化铝除砷发现，其除砷机理主要是表面吸附
  和内扩散，吸附遵循一级动力学，去除率受ｐＨ、温度和时间的强烈影响；吸附最优ｐＨ值为７．６，此时
  Ａｓ（Ⅲ）去除率达９６．２％，且去除率随温度升高而降低．
  介孔材料　随着介孔硅材料的不断发展，人们发现介孔材料（孔径介于２—５０ｎｍ的具有巨大表面
  　２期韩彩芸等：吸附法处理含砷废水的研究进展　５１９
  积和多维孔道结构的新型材料）具有其它多孔材料所不具有的优异特性：介孔形状多样，孔隙结构比较
  规整、有序，孔壁组成和性质可调控；高的比表面积；通过优化合成条件可以得到高的水热稳定性．Ｋｉｍ
  等［３０］用离子模板剂法合成介孔氧化铝（比表面达３０７ｍ·２ｇ－１，平均孔径为３．５ｎｍ），并将介孔氧化铝用在
  含砷水处理中，实验发现，它对Ａｓ的最大吸附量（１２１ｍｇＡｓ（Ｖ）·ｇ－１，４７ｍｇＡｓ（Ⅲ）·ｇ－１）是普通活性氧化
  铝（比表面约为２００ｍ·２ｇ－１）的７倍多，整个吸附反应时间减少到５ｈ，且可通过０ ０５ｍｍｏｌ·ｌ－１的ＮａＯＨ来
  实现其解吸．
  其它金属氧化物　Ｍａｒｔｉｎｓｏｎ等［３１］用合成纳米ＣｕＯ晶体（表面积为８５ｍ·２ｇ－１，直径为１２—１８ｎｍ）在
  ｐＨ６—１０内除砷，它对Ａｓ（Ⅲ）和Ａｓ（Ｖ）的最大吸附量分别为２６．９ｍｇ·ｇ－１和２２．６ｍｇ·ｇ－１，共存离子
  ＳＯ２－
  ４和ＳｉＯ２－
  ３对Ａｓ（Ｖ）吸附没有影响，但却使Ａｓ（Ⅲ）吸附稍微降低．Ｍａｎｎａ等［３２］合成无定形水合氧化
  锡，并用其来去除饮用水中的砷，实验发现，吸附Ａｓ（Ⅲ）的最优ｐＨ值为３．０—８．０，吸附Ａｓ（Ｖ）的最优
  ｐＨ值是小于３．０；当饮用水ｐＨ值在６．５—８．５时，单分子层吸附容量分别为吸附１５ ８５ｍｇ·ｇ－１和４ ３０
  ｍｇ·ｇ－１．Ｚｈａｎｇ等［３３］将Ｆｅ３＋，Ｆｅ２＋，Ｃｅ４＋按２∶１∶０．８的物质的量之比混合１ｈ合成Ｃｅ—Ｆｅ双金属氧化物．
  当用其处理含Ａｓ（Ｖ）１．０ｍｇ·Ｌ－１，ｐＨ３—７的水溶液时，吸附容量恒定在１６ｍｇ·ｇ－１．
  ２．４　离子交换树脂
  阳离子交换树脂　现已用在含砷水处理中的阳离子树脂有：Ｃｅ（Ⅳ）、Ｃｕ（Ⅱ）、Ｆｅ（Ⅲ）、Ｌａ（Ⅲ）、
  Ｙ（Ⅲ）、Ｚｒ（Ⅳ）等改性的树脂．Ｓｈａｏ等［３４］用三价金属Ｌａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｆｅ，Ａｌ对苯酚甲醛型阳离子交换树脂进
  行化学改性，并用改性后的树脂进行砷吸附实验，结果显示，Ｙ（Ⅲ）和Ｃｅ（Ⅲ）改性的树脂对Ａｓ（Ⅲ）有较
  好的吸附性能，吸附容量分别为３６．２６和３４．４４ｍｇ·ｇ－１；Ｆｅ（Ⅲ）改性的树脂对Ａｓ（Ｖ）有很好的吸附能
  力，其最大吸附容量是１０８．６ｍｇ·ｇ－１；且共存离子ＰＯ３－
  ４和ＳＯ２－
  ４中，ＰＯ３－
  ４对砷吸附性能的影响较大（当
  ＰＯ３－
  ４浓度为２５ ０ｍｇ·Ｌ－１时，Ｙ（Ⅲ）改性的树脂对Ａｓ（Ⅲ）的去除率从７６．０５％降为３１．４３％）．
  阴离子交换树脂　在含砷水体的处理中，人们对阴离子交换树脂也有一定的研究应用．如：阴离子
  交换树脂ＩＲＡ４００［３５］和ＢＩＯＲＡＤＡＧ［３６］．Ｌｅｎｏｂｌｅ等［３７］合成了负载氧化锰的聚苯乙烯型阴离子树脂，并
  用其进行动态吸附试验来去除砷，实验表明，该树脂对Ａｓ（Ⅲ）和Ａｓ（Ｖ）的吸附容量分别为５３ｍｇ·ｇ－１和
  ２２ｍｇ·ｇ－１．
  ２．５　生物吸附剂
  生物吸附是利用生物体及其衍生物来吸附水中砷．虽然砷对生物体有很强的毒害作用，但有些生物
  由于本身或驯化而对砷有一定的耐受性，通过离子交换、表面络合、氧化还原和无机微沉淀等原理将砷
  从水中去除．
  目前，人们除对传统的活性污泥除砷［３８］进行深入研究之外，进一步用壳聚糖［３９］、霉菌［４０］、植物提取
  物［４１］、纤维素［４２］和一些农林废弃物［４３］作为吸附剂来除砷．Ｂｏｄｄｕ等［３９］用壳聚糖涂层的材料为吸附剂
  来去除Ａｓ（Ⅲ）和Ａｓ（Ｖ），ｐＨ４．０时，Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附容量分别为：５６．５ｍｇ·ｇ－１和９６．４６ｍｇ·ｇ－１．Ｐｏｋｈｒｅｌ
  等［４０］用氧化铁涂层的黑曲霉菌去除砷，吸附容量分别为：８８０μｇＡｓ（Ⅲ）·ｇ－１和１０８０μｇＡｓ（Ｖ）·ｇ－１，经
  ０ ２５ｍｏｌ·ｌ－１ＮａＯＨ再生后的吸附剂对砷的吸附容量为：１２１０μｇＡｓ（Ⅲ）·ｇ－１，５１４μｇＡｓ（Ｖ）·ｇ－１．Ｐａｎｄｅｙ
  等［４１］用从苦瓜中得来的生物来吸附Ａｓ（Ⅲ），其最优ｐＨ值为９，此时吸附容量达０．８８ｍｇ·ｇ－１；吸附反应
  在４５ｍｉｎ内达平衡；共存离子ＳＯ２－
  ４、Ｃｌ－、ＨＣＯ－
  ３、Ｃａ２＋和Ｍｇ２＋对Ａｓ（Ⅲ）吸附没有影响，但Ｃｄ２＋和Ｓｅ４＋可
  提高Ａｓ（Ⅲ）去除率，使其大于８５％．Ｈｕａｎｇ等［４２］用负载Ｚｒ（Ⅳ）的胶原纤维来去除水溶液中的Ａｓ（Ⅲ），
  ｐＨ值在９．０—１２．０内，吸附剂均可有效去除Ａｓ（Ⅲ），ｐＨ值为１１．０时，吸附容量达到最大５４．０２
  ｍｇＡｓ（Ⅲ）·ｇ－１．橘子皮富含纤维素、半纤维素、果胶、木质素、水分，Ｇｈｉｍｉｒｅ等［４３］通过对其进行磷酸化改
  性后又负载上Ｆｅ（Ⅲ），合成了在碱性和中性条件下对Ａｓ（Ⅲ）有较好吸附性能、在酸性条件下对Ａｓ（Ｖ）
  有良好吸附性能的吸附剂．
  ２．６　磷酸盐
  在除砷中，现已报道的磷酸盐吸附剂主要是磷酸铁．Ｌｅｎｏｂｌｅ等［４４］合成了磷酸铁（无定形／晶体），
  Ａｓ（Ⅲ）被Ｆｅ（Ⅲ）氧化成Ａｓ（Ｖ），磷酸盐被Ａｓ（Ｖ）所取代（可能是由于磷酸盐与砷酸盐有相似离子半
  径：ＡｓＯ３－
  ４为２４８ｎｍ，ＰＯ３－
  ４为２３８ｎｍ），Ａｓ（Ｖ）以沉淀Ｆｅ３（ＡｓＯ４）２ ·８Ｈ２Ｏ和ＦｅＡｓＯ４ ·２Ｈ２Ｏ两种形式存在，
  吸附实验证明，磷酸铁对Ａｓ（Ⅲ）的去除能力大于Ａｓ（Ｖ），且无定形磷酸铁去除能力大于晶体磷酸铁，最
  　５２０环　　境　　化　　学３０卷
  大吸附量分别为２１ｍｇＡｓ（Ⅲ）·ｇ－１ＦｅＰＯ４（无定形），１０ｍｇＡｓ（Ｖ）·ｇ－１ＦｅＰＯ４（无定形），１６ｍｇＡｓ（Ⅲ）·ｇ－１
  ＦｅＰＯ４（晶体），９ｍｇＡｓ（Ｖ）·ｇ－１ＦｅＰＯ４（晶体）．但用磷酸铁作为吸附剂要释放大量的铁和磷酸盐，所以只
  能作为工业水处理中的备选材料，不能用于饮用水处理．
  ２．７　工业废弃物
  为了降低成本，节约资源，达到以废治废的目的，人们不断对废弃物展开研究，开发新吸附剂．
  赤泥是氧化铝生产过程中产生的废物，Ａｌｔｕｎｄｏｇａｎ等［４５］用它作为砷吸附剂，其最大吸附容量分别是
  ４．３１ μｍｏｌＡｓ（Ⅲ）·ｇ－１和５．０７ μｍｏｌＡｓ（Ｖ）·ｇ－１．后来，他们又对赤泥进行了活化（加热和酸处理）［４６］，并
  将活化赤泥用在砷处理上，实验证明，当初始砷浓度为１０ｍｇ·Ｌ－１，吸附剂添加量为２０ｇ·Ｌ－１，去除
  Ａｓ（Ｖ）和Ａｓ（Ⅲ）的最优ｐＨ值分别为７．２５和３．５０，此时去除率相应为９６．５２％和８７．５４％．
  粉煤灰是废物处理中的一个重要问题．而我国是个产煤大国，以煤炭为电力生产的基本燃料．随着
  电力产业的迅速发展，粉煤灰的排放量急剧增加．Ｌｉ等［４７］用含铁较多的粉煤灰进行Ａｓ（Ｖ）吸附实验发
  现：该材料能有效去除水中的Ａｓ（Ｖ），其Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附容量为１９．４６ｍｇ·ｇ－１，８ｈ时吸附达到平衡．
  ３　结语
  作为传统的水处理技术，吸附法以高效、简便、选择性好等优点在含砷废水处理中具有独特的应用．

作者: reason 时间: 2014-5-1 11:23
先顶后看

作者: hopehedwig 时间: 2014-7-9 03:08
有才的不在少数啊

欢迎光临爱我环保学社 (http://www.25hb.com/)