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标题: 饮用水中有机污染物及其深度处理技术 [打印本页]

作者: ever18219 时间: 2012-12-20 16:03
标题: 饮用水中有机污染物及其深度处理技术
饮用水的水质与人类的健康和生命息息相关，饮用水处理技术成为一个关系国计民生的重要课题。我国饮用水水质明显低于国外发达国家，一方面是由于我国多数水源的原水水质相对较差、污染严重、水中浊度和色度及有机物、重金属离子等浓度偏高[1]；另一方面是由于我国绝大多数水处理厂主要采用的是“混凝—沉淀—过滤—消毒”等常规水处理工艺，对某些重金属离子、有机污染物等的去除效果有限，难以适应不断恶化的水质。2005年吉林化工双苯厂爆炸事件，造成松花江水质污染，对国家和社会造成了严重影响，紧接的几次突发性事件也对水质有不同程度的污染，我国的饮用水的安全问题面临了严峻的挑战。文章从饮用水中有机污染物的种类、来源及其处理技术等方面进行了概述，最后探讨了活性炭纤维的在饮用水深度处理中的应用发展。
  1
  饮用水中的主要污染物及来源
  饮用水水质的安全性面临着严峻的形势，为了保障公民的健康，各国政府和相关组织均制定了饮用水水质标准，而且为了控制饮用水中不断增加的对人体不安全的组分，标准中所列的水质参数也在不断增加[2-5]。在各种污染中，以有机物和消毒副产物污染[6]尤为严重。随着工业进程的加快，有机化合物种类越来越多，它们以各种形式随人们的生产和生活进入到水体中，造成水体污染。

  1.1
  合成有机污染物
  合成有机污染源可分为工矿企业生产过程中产生的废水、城镇居民生活区的生活污水和农业生产过程中形成的污染径流等[7]。
  工矿企业生产过程中产生的废水种类繁多、排放量大、所含污染物质种类多、组成复杂。城镇生活污水含有大量的碳水化合物和氮、磷、硫等营养元素的有机物，还包括洗涤剂和许多病原菌。农田径流将农药和化肥等成分引入到水体中。虽然这些有机污染物的浓度很低（一般在μg/L～mg/L数量级），但种类繁多、对人体危害较大，具有较高的致突变活性[8]。
  1.2
  天然有机物
  天然有机物[8]主要成分腐殖质，是由动植物残体通过化学和生物降解以及微生物的合成作用而形成的大分子缩合物质，含有酚羟基、羟基、醇羟基等多种官能团，其分子量在几百到数万之间。通常根据腐殖质在酸和碱溶液中的溶解度将其分为3个部分：腐殖酸(HA)、富里酸(FA)和黑腐物。其中富里酸可在广泛的PH范围内与许多有机化合物和无机物质竞相发生水合反应形成水溶性络合物，影响水处理效果。而腐植酸能吸附有机物质和聚集于有机质表面的无机质，形成有机保护膜，阻碍胶体颗粒间的结合，而对胶体的保护作用会导致混凝剂投量大幅度提高，水的处理成本增加。且由于天然有机物在水中含量较高(mg/L数量级)，会与加入的水处理药剂(如消毒剂Cl2、03 等)作用，转化为有害的有机物或中间产物。
  1.3
  消毒副产物
  20世纪60年代起，人们逐渐发现，用氯消毒的同时氯与水中某些有机和无机成分反应，生成一系列卤代有机副产物，其中大部分对人体健康构成潜在的威胁。特别是传统的预氯化工艺，高浓度的氯与原水中较高浓度的有机污染物直接反应，生成的氯化副产物的浓度会更高，因而氯化消毒副产物是影响饮用水水质的一个重要因素。挥发性三卤甲烷(THMS)和难挥发性卤乙酸(HAAs)被认为是两大主要氯化消毒副产物[6]，而三卤甲烷和卤乙酸的前驱物质主要是腐殖酸、富里酸、藻类和一些具有活性碳原子的小分子有机物。
  我国的饮用水源污染严重，受水土流失等因素的影响，地表面的腐殖质随着地面径流进入水体，致使地表水中的有机物浓度普遍比发达国家高，这就增加了氯化消毒过程中的耗氯量，影响消毒效果，同时由于耗氯量的增加而导致较高浓度的卤代有机物生成，增加了饮用水的不安全性。
  2
  饮用水深度处理技术
  饮用水深度处理技术是相对常规处理而言的，是在常规处理工艺之后，采用的处理方法，可将常规处理工艺难以去除的有机污染物、重金属离子或消毒副产物前驱体进行去除。丁桓如曾建议将水中的有机物分为悬浮态、胶态和溶解态三类，其中溶解态有机物还可以按分子量大小进行分段，以便有针对性地确定水处理工艺[9]。本文介绍的几种深度处理技术，如膜分离法、光化学法、活性炭吸附法、生物活性炭法和臭氧氧化法等[10-14]，都是目前研究或应用较多的有机污染物深度处理技术，但这些技术单独使用时还不能将各个分子量大小分段上的有机物全部去除掉，仅仅去除的是某个分子量范围内的有机物。因此以有机物的大小分类确定工艺，几种处理技术联合使用将是今后饮用水深度处理技术在应用方面的重点。
  2.1
  膜分离技术
  20世纪80年代,膜分离在国外就已经发展成为饮用水深度处理的核心技术[15]。1987年美国的科罗拉多州的Keystone建成了世界上第一座膜分离净水厂，水量为105 m3/d。1996年统计：国外使用膜分离处理工艺（不包括反渗透）的净水厂生产的饮用水量为185 500 m3/d，其中90%的产水量为＜3　800 m3/d 规模的净水厂生产的[16]。
  膜分离技术是一种在某种推动力作用下，利用特定膜的透过性能分离水中的离子、分子和杂质的技术[17]。以压力为驱动力的膜分离技术主要包括微滤（Microfiltration,MF）、超滤(U-trafiltration,UF)、纳滤(Nanofiltration,NF)和反渗透(Reverse Osimosis,RO)。膜分离性能按截流分子量大小进行评价。RO的截留性能最好，能去除水中绝大部分的离子，其中也包括一些对人体有益的离子从水中除去，长期饮用，会影响人体健康；而且它的运行压力高，能耗大，因此不宜作为饮用水厂的处理工艺[16]。
  UF和MF可以截留水中绝大部分的悬浮物、胶体和细菌，但对水中有机物的去除率很低，仅在20%以下，无法去除THMs的前驱物。且UF是低压驱动膜,它的截留分子量比较高，所以对水中较低分子量有机物的去除不利。最好的方法是将活性炭与UF或MF联用，组成吸附-固液分离工艺流程进行净水处理，可有效地将低分子量的有机物从水中去除[16]。
  NF是一种荷电膜，具有离子选择性，对二价离子如钙、镁的去除率特别高，在净水中适用于硬度和有机物高且浊度低的原水。从目前情况来看, NF技术在我国的进一步推广还存在一定困难,主要原因[11]有[attach]11437[/attach]1)传统的纳滤膜主要是针对水质软化开发的,而饮用水的深度处理则需要有效去除各种有机物,同时还能适当保留水中各种无机离子、硬度、碱度和微量元素,在这一方面的纳滤膜还有待深入研究；(2)与国外水平相比，我国的纳滤膜刚刚起步，还处于实验室研究开发阶段。
  膜技术被认为是“二十一世纪的水处理技术”，随着新型膜材料的开发，技术的日益成熟，将在净水处理中有着广阔的应用前景。
  2.2
  光化学氧化技术
  饮用水的光氧化技术是利用可见光或紫外光的照射作用下，进行复杂反应来深度处理饮用水的技术[18]。光氧化技术具有极强的氧化能力，有机物去除效率高，对水中有机优先控制的污染物也能有效分解。20世纪80年代以后，该技术将研究范围扩大到饮用水深度处理领域，但都还处于实验室和中试阶段，目前研究较多的是光激发氧化技术和光催化氧化技术。
  光激化氧化技术是以O3、H2O2、O2和空气等作为氧化剂，将氧化剂的氧化作用和光化学辐射相结合，可产生氧化能力极强的自由基如·OH等，其氧化效果要比单独使用UV或O3好。吕锡武[19]对UV-O3技术应用于饮用水深度处理的研究表明，自来水中苯、甲苯、乙苯在氧化1h后，其浓度均降至检测限以下；三氯甲烷、四氯化碳经2h处理，去除率达90%以上；自来水中169种有机物经2h处理，广谱分析显示去除率65%以上。但该技术的建设投资大，运行费用高，限制了其应用。
  光催化氧化是在水中加入一定数量的半导体催化剂（如TiO2、WO3、Fe2O3及CdS等），在UV辐射下产生强氧化能力的自由基，氧化水中的有机物[20]。研究较多的是采用过渡金属TiO2为代表的钛系半导体为催化剂。国内外大量研究表明，纳米TiO2光催化氧化技术对水中污染物的去除具有广泛的适用性,对水中的卤代脂肪烃、硝基芳烃、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等都能有效降解，在饮用水深度处理方面具有广阔前景。也有实验表明,用TiO2作催化剂,在光照下可使60种含氯有机化合物发生氧化还原反应,生成CO2、H2O和其他无害的无机物[21]。该方法的氧化性强，对分解对象无选择性，能够最终使有机物完全矿化，在饮用水处理中有明显的优越性[22]。但光催化氧化的处理费用高，设备复杂，在经济上还不能扩大应用，只限于小规模水量的处理[14]，而且光催化氧化法在实际应用中还面临着催化剂中毒后的再生问题。
  2.3
  活性炭吸附技术
  活性炭处理技术是20世纪60年代国内外广泛应用的深度处理技术，是完善常规处理工艺以去除水中有机物最成熟有效的方法之一[23]。以活性炭为代表的吸附工艺,由于原料来源广泛,吸附容量大,能吸附水中大部分可溶性有机物质,对色、臭、味、农药、氯化物等其它有机物有良好去除率而被逐渐重视,是处理有机污染物的优先实用技术。在水处理中使用活性炭,能较有效去除小分子有机物,但受孔结构的制约对大分子有机物的去除很有限。当水中有机物含量较高时,势必会使活性炭的吸附加速饱和,缩短使用周期。而且对极性短链含氧有机物及卤代烃的去除能力不高,故常与其它方法联用。
  2.4
  生物活性炭技术
  生物活性炭技术（BAC）是随着活性炭在饮用水处理中的大量使用而出现的。它是指水处理过程中，有意识的助长在颗粒活性炭吸附中的好氧生物活性的处理工艺，主要通过臭氧氧化，活性炭吸附，微生物降解这三个作用的协同配合，来达到去除水中污染物的目的[24]。20世纪70年代的德国慕尼黑市Dohne水厂对臭氧-生物活性炭工艺进行了中试，试验表明,采用预O3生物活性炭工艺后的出水,要优于原有的预氯化活性炭吸附[22]。目前，BAC技术在欧洲应用最广泛的是对水进行深度处理，这项技术能有效地去除腐殖质[25]。近10年来，欧洲各国对BAC技术机理及工业应用的研究兴趣不断增加。除了应用于处理微污染水源水、染料废水、制药废水、生活污水等外，最新应用的研究还包括处理胶片废水[26]，石油工业废水[27]及食品废水[28]等。70年代开始，我国也开始了对生物活性炭的研究，在理论研究的基础上，大庆石化总厂、北京石化总厂、北京燕山石油化工区、北京田山村水厂等陆续采用此法深度处理水，都达到了预期的效果[16]。
  生物活性炭技术与单纯的活性炭相比[24]，有着很大的优势：BAC可提高原水的可生化性，微生物的降解能力，能使活性炭长时间的保持吸附能力，吸附容量增加，工作寿命延长，同时简化了再生的方法，一般只需水反复冲洗即可，这样投资省，技术可行性较大。但BAC技术在应用上还是存在不足之处的，进水处理时的前提条件是避免预氯化处理,否则微生物不能在活性炭上生长,就失去了生物活性炭的生物氧化作用。且水质也有一定的要求，如PH值、浊度、温度、冲击负荷等均能影响处理效果。
  2.5
  臭氧氧化法
  臭氧在水处理中的应用研究开始于1893年，但由于设备和运行费用昂贵而应用较少。近年来，由于水处理中遇到的实际困难，臭氧化技术又重新得到重视并发展起来，已由原来的单独使用发展成为与其他方法联用，已由原来单一的消毒功能发展成为氧化剂用于水处理的各个阶段，主要是臭氧氧化，中间臭氧化和最终的消毒[29]。
  臭氧具有比较强的杀菌能力，能够和水中的污染物作用，使水中污染物部分氧化，从而有效去除色、嗅等。已经证明水中的有机物经臭氧氧化后, 具有更好的可生化能力, 氧化产物更容易被后续的生物处理所去除[30]。臭氧本身无残留，无毒害，但臭氧在水中不稳定，容易失效，在管网中杀菌效力不能持久，且设备复杂，投资大，能耗大，因此很难在大规模的水厂中推广应用[6]。而且因产生小分子有机物，使水中可生物同化有机炭AOC增加，导致水的生物稳定性变差，容易引起细菌繁殖，使得臭氧氧化一般不单独使用，而与其他技术联用[29]。吴红伟等[31]证明预臭氧氧化可降低原水中有机物的分子量，使分子量较大的有机物占的比例减少，从而改变原水的特征，提高后续工艺的处理效果。
  3
  活性炭纤维在饮用水深度处理中的应用
  活性炭纤维[32-34]（Activated Carbon Fiber，ACF）是从20世纪60年代迅速发展起来的一种新颖的高效吸附材料，是继粉状和粒状活性炭(GAC)之后的第三代活性炭产品。现已广泛应用在化学工业、环境保护、辐射防护、电子工业、医用、食品卫生等方面。
  活性炭纤维的孔隙结构与传统活性炭不同，在表面形态、孔结构和孔径分布上存在较大的差异。与传统活性炭（AC）相比，ACF具有以下特点[31]：⑴ ACF吸附微孔直接暴露在纤维表面，吸附能力强，尤其是低浓度下的吸附能力强；吸脱附速率快，吸附速度比AC快约100倍。⑵ 孔径分布窄，且可控，针对性强。对于不同类型的被吸附物质，可选用适当ACF，通过调整工艺参数或后处理方法，使其孔径大小与被吸附物质的分子尺寸相匹配，从而达到精确分离的目的。⑶ 有效比表面积大(700～2 500 m2/g)，吸附容量大，与AC相比吸附容量大1～10倍。⑷ 对低浓度有机物及重金属离子具有很好的富集和吸附性能，对小分子有机物也具有很好的吸附效果。⑸ 体积密度小、扩散阻力小、动力消耗少，可以吸附粘度较大的液体物质。⑹漏损小、吸附层薄，可制成轻小型设备。⑺强度高、不易粉化，再生容易，不易造成二次污染；纯度高、杂质少，可用于食品、卫生医疗行业。⑻可以根据实际需要加工成多种形态，具有适应性强、操作简便安全、易于循环使用等优点。
  利用ACF以上特性，可使ACF在许多领域得到广泛的应用。它可以通过物理吸附，化学吸附以及物理化学吸附等方式在在化工分离领域如有机和无机废水处理、空气净化、溶剂回收等领域广泛应用[35]。ACF以它优异的吸脱附性能对有机化工中含氯仿废水[36]、制药厂废水[37]、炼油厂废水[38]、多氯联苯废水[39]、甲苯废水、苯酚废水和有机染料废水[40]等都有很好地处理效果。樊蓉[36]在用ACF对氯仿吸附实验表明，其吸附能力比粉末活性炭的吸附能力高很多，尤其是在平衡浓度较高时，每克ACF的吸附量是粉末活性炭的2～3倍。徐志达等在用活性炭纤维处理炼油废水处理实验的结果表明[41]，ACF对浊度的净化效率为100%，挥发酚100%,COD为88.2%,油98.4%,Fe3+88.6%,硫化物83.6%,同时对SiO2、CO2、碱度、总硬度、总磷酸盐等均有一定的净化作用。
  近几年来，活性炭纤维对饮用水中污染有机物和重金属去除的研究应用[42-45]也越来越普遍。活性炭纤维的强吸附性能[46-48]及独特的孔结构[49，等特点在水处理中发挥着重要的作用，它对水溶液中的有机物和重金属离子等有较大的吸附容量和较快的吸附速率，容易再生，尤为重要的是，ACF对低浓度吸附质，即使对痕量级吸附质仍保持有很高的吸附量[51]。
  活性炭纤维还可以进行改性，扩大其应用领域。可以通过改变孔隙结构[52]和表面化学结构进行调控ACF的吸附性能。其化学改性方法主要有[53]：催化活化改性，氧化改性，引入氮基基团改性和负载金属及金属化合物的改性[54，等。改性后的活性炭纤维在吸附性能和孔结构上都存在其优势，可以应用到饮用水的深度处理中，有效去除水中的污染物，提高水质。
  4
  结  语
  近年来，饮用水水质污染越来越严重，当前的水处理工艺难以达到日益苛刻的质量标准、规范,饮用水深度处理技术向着联用组合方向发展，充分发挥各自的技术特点和优势，以期达到最佳的去除效果。

作者: dingzhaohao 时间: 2013-4-12 20:38
不错!

作者: wzcc 时间: 2013-8-12 18:54
我想要`~

作者: eggtyw 时间: 2014-6-5 01:49
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作者: 吕才卷 时间: 2014-10-1 09:55
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作者: zhuyumu 时间: 2015-1-28 13:25
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作者: saundy 时间: 2015-5-7 06:22
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作者: 冰恋 时间: 2015-6-9 09:16
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作者: fumingxia 时间: 2015-9-10 14:53
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作者: 59519751 时间: 2015-12-7 22:56
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作者: 心海恋歌 时间: 2015-12-16 07:29
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作者: k668 时间: 2024-9-18 13:09
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